1,3-Dipolar Cycloaddition of α-Amino Acid Schiff Base with Preserved Chirality via Reflexive Chirality Transfer (RCT) Process
Kazuhiro Morisaki, Yuto Furuki, Rento Kousaka, Serika Nagai, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
2024年11月21日

One‐Pot Synthesis of 2‐Aminothiophenes by Au(I)‐Catalyzed Cascade Reaction Including Hydrothiolation, Thio‐Claisen Rearrangement, and Cycloisomerization
Yoshihiro Oonishi, Yukiko Ueda, Yoshihiro Sato
Advanced Synthesis & Catalysis, 2024年07月02日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Zn/F Carbenoids: Preparation, Structures, Stability, and Application to Nucleophilic Monofluoroalkylation
Kazuhiro Morisaki, Kohei Miyamoto, Emiko Kawaguchi, Yoshihiro Sato
Organic Chemistry Frontiers, Royal Society of Chemistry (RSC), 2024年06月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）, Carbenoids have been important reactive intermediates in organic synthesis. Thus, numerous investigations have focused on carbenoids with diverse M/X (M = metal, X = leaving group) combinations. However, there have...

Dual Photoredox/Cobalt-Catalyzed Reductive Cyclization of Alkynals
Kento Nakamura, Hina Nishigaki, Yoshihiro Sato
ACS Catalysis, 3369, 3375, American Chemical Society (ACS), 2024年02月16日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Synthesis of 2,3-Disubstituted Indoles by Nickel(0)-Catalyzed Migratory Cycloisomerization of o-Alkynylanilides
Mikiko Koshiba, Yuto Furuki, Kazuhiro Morisaki, Ryohei Doi, Yoshihiro Sato
Asian Journal of Organic Chemistry, Wiley, 2023年06月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Syntheses of Oxazolidinone-2,3-Fused Indoline and Azaindoline Derivatives
Takahide Nishi, Koji Yamada, Kaho Ishizawa, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
Synlett, 2023年04月05日, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）

Cobalt(I)-Catalyzed Reductive Cyclization of Enynes and Diynes Using Hydrogen Gas as a Reductant
Kaho Isoda, Yoshihiro Sato
Organic Letters, 2023年03月31日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

π-アリルパラジウムの極性転換による二酸化炭素を用いた触媒的カルボキシル化の開発
美多 剛, 樋口 裕紀, 佐藤 美洋
有機合成化学協会誌, 80, 9, 806, 816, 有機合成化学協会, 2022年09月, ［査読有り］, ［招待有り］, ［最終著者, 責任著者］
日本語, 研究論文（学術雑誌）

[3 + 2] cycloaddition of 1-(4-Methoxybenzyl)indoles and azaindoles with nitrile oxides
Reina Kimura, Yoshihiro Sato, Kazuhiro Morisaki, Takahide Nishi
Tetrahedron, 113, 132760, 132760, Elsevier BV, 2022年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

末端アルケンを求核剤とするカルボニル化合物の触媒的アリル化反応
道上 健一, 美多 剛, 佐藤 美洋
有機合成化学協会誌, 80, 3, 210, 221, 有機合成化学協会, 2022年03月, ［査読有り］, ［招待有り］, ［最終著者, 責任著者］, ［国内誌］
日本語, 研究論文（学術雑誌）

Helix-forming aliphatic homo-δ-peptide foldamers based on conformational restriction effects of cyclopropane
Mizuki Watanabe, Makoto Nagata, Ryohei Doi, Mai Uemura, Nanase Ochiai, Wataru Ichinose, Koichi Fujiwara, Yoshihiro Sato, Tomoshi Kameda, Koh Takeuchi, Satoshi Shuto
Organic & Biomolecular Chemistry, 21, 5, 970, 980, Royal Society of Chemistry (RSC), 2022年, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, Considerable effort has been directed toward developing artificial peptide-based foldamers. However, detailed structural analysis of δ-peptide foldamers consisting of only aliphatic δ-amino acids has not been reported. Herein, we rationally...

Palladium-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of α-Acyloxyketones Having an Allene Moiety in the Tether
Akimasa Yabuta, Yoshihiro Oonishi, Ryohei Doi, Kazuhiro Morisaki, Yoshihiro Sato
New Journal of Chemistry, 47, 2, 539, 544, Royal Society of Chemistry (RSC), 2022年, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）, We herein report palladium(0)-catalyzed decarboxylative cyclization of α-acyloxyketones having an allene moiety in the tether, giving various cyclohexanone derivatives. DFT calculations suggested that the reaction proceeds in the following sequence:...

Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes through Site-Selective C(sp3)–H Bond Activation Triggered by Formation of Rhodacycle
Yoshihiro Oonishi, Shunki Sakamoto, Shuya Agata, Yoshihiro Sato
Synthesis, 53, 17, 2976, 2983, Georg Thieme Verlag KG, 2021年09月, ［査読有り］, ［招待有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed enantioselective cyclization of enynes through C(sp3)–H bond activation was investigated. It was found that the cyclization of enynes having a tert-butyl moiety on the alkene afforded a spirocyclic compound (up to 92% ee), while the cyclization of enynes having an isopropyl or an ethyl group on the alkene gave a cyclic diene (up to 98% ee). Furthermore, an intermolecular competition reaction using a deuterium-labeled substrate revealed that C(sp3)–H bond activation was one of the key steps, having a high energy barrier, in this cyclization.

Synthesis of γ,δ-Unsaturated Esters and Amides via Au(I)-Catalyzed Reactions of Aryl Ynol Ethers or Ynamides with Allylic Alcohols
Souta Misawa, Asaki Miyairi, Yoshihiro Oonishi, Steven P. Nolan, Yoshihiro Sato
Synthesis, Georg Thieme Verlag KG, 2021年07月27日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］, ［国際共著］, ［国際誌］
研究論文（学術雑誌）, Polarized alkynes such as ynol ethers and ynamides have attracted much attention due to their inherent unique reactivity. Herein, we report Au(I)-catalyzed hydroalkoxylation/Claisen rearrangement cascade reactions of aryl ynol ethers and ynamides with allylic alcohols. At the first stage (hydroalkoxylation) of this cascade reaction, attack of allylic alcohols to aryl ynol ethers or ynamides occurs at the α-position of the polarized alkynes in a completely regioselective manner. Claisen rearrangement of the resulting adducts subsequently takes place to give γ,δ-unsaturated esters or amides, respectively. The [Au(IPr)NTf2] catalyst is most effective for this reaction, and the reaction proceeds under mild conditions (in the case of aryl ynol ether: in THF, 60 °C; in the case of ynamides: in toluene, 80 °C) in an atom-economical way.

Palladium-catalyzed Decarboxylative α-Polyfluoroarylation of Ketones
Ryohei Doi, Kanako Hayashi, Yoshihiro Sato
Chemistry Letters, 50, 6, 1181, 1183, The Chemical Society of Japan, 2021年06月05日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Nickel‐Catalyzed Acyl Group Transfer of o‐ Alkynylphenol Esters Accompanied by C−O Bond Fission for Synthesis of Benzo[ b ]furan
Ryohei Doi, Koji Shimizu, Yuma Ikemoto, Masashi Uchiyama, Mikiko Koshiba, Atsushi Furukawa, Katsumi Maenaka, Satoshi Watanabe, Yoshihiro Sato
ChemCatChem, 13, 8, 2086, 2092, Wiley, 2021年04月21日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

One-pot synthesis of tetrasubstituted 2-aminofurans via Au(i)-catalyzed cascade reaction of ynamides with propargylic alcohols
Asaki Miyairi, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
Organic & Biomolecular Chemistry, 19, 43, 9396, 9400, Royal Society of Chemistry (RSC), 2021年, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Hydroalkoxylation of ynamide with propargylic alcohol, Saucy–Marbet rearrangement, and cyclization of the resultant 3,4-dienamide sequentially proceeds in a one-pot reaction under highly mild conditions to give fully substituted 2-aminofurans.

Self-Assembled Multilayer Iron(0) Nanoparticle Catalyst for Ligand-Free Carbon–Carbon/Carbon–Nitrogen Bond-Forming Reactions
Toshiki Akiyama, Yuki Wada, Makito Yamada, Yasunori Shio, Tetsuo Honma, Shuhei Shimoda, Kazuki Tsuruta, Yusuke Tamenori, Hitoshi Haneoka, Takeyuki Suzuki, Kazuo Harada, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, Jun-ya Hasegawa, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa
Organic Letters, 22, 18, 7244, 7249, American Chemical Society (ACS), 2020年09月18日, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Self-assembled multilayer iron(0) nanoparticles (NPs, 6-10 nm), namely, sulfur-modified Au-supported Fe(0) [SAFe(0)], were developed for ligand-free one-pot carbon-carbon/carbon-nitrogen bond-forming reactions. SAFe(0) was successfully prepared using a well-established metal-nanoparticle catalyst preparative protocol by simultaneous in situ metal NP and nanospace organization (PSSO) with 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine (Si-DHP) as a strong reducing agent. SAFe(0) was easy to handle in air and could be recycled with a low iron-leaching rate in reaction cycles.

Catalytic Intramolecular Coupling of Ketoalkenes by Allylic C( sp 3 )−H Bond Cleavage: Synthesis of Five‐ and Six‐Membered Carbocyclic Compounds
Tsuyoshi Mita, Masashi Uchiyama, Yoshihiro Sato
Advanced Synthesis & Catalysis, 362, 6, 1275, 1280, Wiley, 2020年03月17日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Nickel Nanoparticle-catalyzed Carboxylation of Unsaturated Hydrocarbon with CO2 Using Sulfur-modified Au-supported Nickel Material
Takahisa Taniguchi, Nozomi Saito, Ryohei Doi, Arato Kimoto, Naoyuki Hoshiya, Katsumasa Fujiki, Satoshi Shuto, Hiromichi Fujioka, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
Chemistry Letters, 48, 11, 1406, 1409, The Chemical Society of Japan, 2019年11月05日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Titelbild: Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group (Angew. Chem. 26/2019)
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie, 131, 26, 8687, 8687, Wiley, 2019年06月24日
研究論文（学術雑誌）

Cover Picture: Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group (Angew. Chem. Int. Ed. 26/2019)
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie International Edition, 58, 26, 8595, 8595, Wiley, 2019年06月24日
研究論文（学術雑誌）

Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie, 131, 26, 8828, 8831, Wiley, 2019年06月24日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie International Edition, 58, 26, 8736, 8739, Wiley, 2019年06月24日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Hydroacylation of Racemic Allenals via Dynamic Kinetic Resolution
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Takayuki Yokoe, Yoshihiro Sato
Organic Letters, 21, 11, 4120, 4123, American Chemical Society (ACS), 2019年06月07日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Nickel-Catalyzed β-Carboxylation of Ynamides with Carbon Dioxide
Ryohei Doi, Taichi Okano, Iman Abdullah, Yoshihiro Sato
Synlett, Georg Thieme Verlag {KG}, 2019年06月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Syntheses of α‐Amino Acids by Using CO 2 as a C1 Source
Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
Chemistry – An Asian Journal, 14, 12, 2038, 2047, Wiley, 2019年05月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Palladium‐Catalyzed Decarboxylative Alkynylation of α‐Acyloxyketones by C(sp 3 )−O Bond Cleavage
Ryohei Doi, Akimasa Yabuta, Yoshihiro Sato
Chemistry – A European Journal, 25, 23, 5884, 5888, Wiley, 2019年04月23日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Catalytic Carboxylation of Heteroaromatic Compounds: Double and Single Carboxylation with CO2
Tsuyoshi Mita, Hiroki Masutani, Sho Ishii, Yoshihiro Sato
Synlett, 30, 07, 841, 844, Georg Thieme Verlag KG, 2019年04月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）, In the presence of PdCl2[P(n-Bu)3]2 (10 mol%) and ZnEt2, 2-furyl and 2-pyrrolylmethyl acetate were carboxylated with CO2 (1 atm), affording doubly carboxylated products in good yields. In this dearomative transformation, α,ε-dicarboxylic acids were obtained selectively, in contrast to our previous report in which α,γ-dicarboxylic acids were selectively produced from 2-indolylmethyl acetates. In contrast, 5-thiazolylmethyl acetate and naphthylmethyl acetates predominantly underwent single carboxylation.

Carbon dioxide fixation via nickelacycle
Doi, R., Sato, Y.
Nickel Catalysis in Organic Synthesis: Methods and Reactions, 2019年
研究論文（学術雑誌）

Reusable Immobilized Iron(II) Nanoparticle Precatalysts for Ligand-Free Kumada Coupling
Toshiki Akiyama, Yuki Wada, Kellie Jenkinson, Tetsuo Honma, Kazuki Tsuruta, Yusuke Tamenori, Hitoshi Haneoka, Tsunayoshi Takehara, Takeyuki Suzuki, Kenichi Murai, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Andrew E. H. Wheatley, Mitsuhiro Arisawa
ACS Applied Nano Materials, 1, 12, 6950, 6958, American Chemical Society (ACS), 2018年12月28日, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）

Pd-Catalyzed Dearomative Carboxylation of Indolylmethanol Derivatives
Tsuyoshi Mita, Sho Ishii, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
Organic Letters, 20, 23, 7603, 7606, American Chemical Society (ACS), 2018年12月07日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Cobalt-catalyzed nucleophilic addition of the allylic C(sp3)–H bond of simple alkenes to ketones
Tsuyoshi Mita, Masashi Uchiyama, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
Beilstein Journal of Organic Chemistry, 14, 2012, 2017, Beilstein Institut, 2018年08月02日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）, We herein describe a cobalt/Xantphos-catalyzed regioselective addition of simple alkenes to acetophenone derivatives, affording branched homoallylic alcohols in high yields with perfect branch selectivities. The intermediate of the reaction would be a nucleophilic allylcobalt(I) species generated via cleavage of the low reactive allylic C(sp³)–H bond of simple terminal alkenes.

Ruthenium-Catalyzed [2 + 2] Cyclization of 1,7-Allenynes in Ionic Liquid and Catalyst Recycling
Nozomi Saito, Momoko Koyama, Yoshihiro Sato
HETEROCYCLES, 97, 2, 696, 696, The Japan Institute of Heterocyclic Chemistry, 2018年, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Co-Catalyzed Direct Addition of Allylic C(sp3)–H Bonds to Ketones
Tsuyoshi Mita, Satoshi Hanagata, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
Organic Letters, 19, 21, 5876, 5879, American Chemical Society (ACS), 2017年11月03日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Cobalt-Catalyzed Allylic C(sp3)–H Carboxylation with CO2
Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
Journal of the American Chemical Society, 139, 17, 6094, 6097, American Chemical Society (ACS), 2017年05月03日, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
研究論文（学術雑誌）

Palladium-Catalyzed Intramolecular Arylative Carboxylation of Allenes with CO2 for the Construction of 3-Substituted Indole-2-carboxylic Acids
Yuki Higuchi, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 19, 10, 2710, 2713, AMER CHEMICAL SOC, 2017年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Arylative carboxylation of allenes proceeded in an intramolecular manner to afford the corresponding beta,gamma-unsaturated carboxylic adds in high yields using PdCl2/PAr3 (Ar = C6H4-p-CF3) and ZnEt2 under 1 atm of CO2. The intermediate of the cyclization/carboxylation sequence is thought to be a nucleophilic n(1)-allylethylpalladium, which reacts with CO2 at the gamma-position of palladium. The products obtained could be efficiently converted into 3-substituted indole-2-carboxylate derivatives. One-pot synthesis of strychnocarpine, a beta-carboline alkaloid, from the carboxylated product was also demonstrated.

Nickel-catalyzed hydrocarboxylation of ynamides with CO2 and H2O: observation of unexpected regioselectivity
Ryohei Doi, Iman Abdullah, Takahisa Taniguchi, Nozomi Saito, Yoshihiro Sato
Chemical Communications, 53, 55, 7720, 7723, Royal Society of Chemistry (RSC), 2017年, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
英語, 研究論文（学術雑誌）,

Contrary to our previous study using a stoichiometric amount of a Ni(0) complex, Ni(0)-catalyzed hydrocarboxylation of ynamides with CO₂ in the presence of Zn/MgBr₂ mainly afforded α-carboxylated products.

Ligand-free Suzuki–Miyaura coupling using ruthenium(0) nanoparticles and a continuously irradiating microwave system
Toshiki Akiyama, Takahisa Taniguchi, Nozomi Saito, Ryohei Doi, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Yuuta Ohki, Naoyuki Takahashi, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa
Green Chemistry, 19, 14, 3357, 3369, Royal Society of Chemistry ({RSC}), 2017年, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, © 2017 The Royal Society of Chemistry. We developed a conceptually and methodologically novel ruthenium(0) nanoparticle catalyst, sulfur-modified Au-supported ruthenium nanoparticles (SARu). SARu is easily prepared through a three-step procedure involving simultaneous in situ metal nanoparticle and nanospace organization. This unique method does not require any conventional preformed template to immobilize and stabilize metal nanoparticles. SARu is an ideal ruthenium catalyst for liquid-phase combinatorial synthesis because it repeatedly catalyzes ligand-free Suzuki-Miyaura coupling of aryl halides, including aryl chlorides, with arylboronic acids with low Ru leaching. Physical analysis of SARu showed that the active species in these reactions were ruthenium (0) nanoparticles with a size of 1-3 nm. Also, we developed a continuously irradiating microwave methodology, which can first time discriminate the heating effect and the microwave effect in microwave experiments.

Stereoselective Construction of Spiro-Fused Tricyclic Frameworks by Sequential Reaction of Enynes, Imines, and Diazoalkenes with Rh(I) and Rh(II) Catalysts
Yoshio Hato, Yoshihiro Oonishi, Yasunori Yamamoto, Kiyohiko Nakajima, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 81, 17, 7847, 7854, AMER CHEMICAL SOC, 2016年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Stereoselective construction of spiro-fused tricyclic compounds from enynes having a tethered imine with diazoalkenes was achieved by Rh(I)- and Rh(II)-catalyzed sequential reactions. This method consists of three reactions, Rh(I)-catalyzed cyclization of enynes with a tethered imine, Rh(II)-catalyzed cyclopropanation with diazoalkenes, and Cope rearrangement. Notably, the sequential reactions can be operated in one pot, in which Rh(I) and Rh(II) catalysts work in relay without any serious catalyst deactivation to afford the spirocycles in a stereoselective manner.

Rhodium(I)-Catalyzed Diastereoselective Cycloisomerization of Enynes with Tethered (S)-2-Methyl-2-propanesulfinyl Imine
Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 358, 14, 2273, 2279, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2016年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of enynes with tethered (S)-2-methyl-2-propanesulfinyl imine affords 5- or 6-membered cyclic compounds containing exocyclic 1,3-diene moieties in a stereoselective manner. The reaction proceeds through beta-hydride elimination of a 7-membered azarhodacycle intermediate, which is generated from three unsaturated bonds (i.e., alkene, alkyne, and C=N bonds) and an Rh(I) complex. The resultant cyclic compounds could be reacted with various dienophiles to afford spiroamides as single isomers through the Diels-Alder reaction.

Palladium-Catalyzed Carboxylation of Activated Vinylcyclopropanes with CO2
Tsuyoshi Mita, Hiroyuki Tanaka, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 18, 11, 2754, 2757, AMER CHEMICAL SOC, 2016年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, By using a palladium catalyst with ZnEt2, activated viriylcyclopropanes were successfully converted into the corresponding beta,gamma-unsaturated carboxylic acid's in high yields under a CO2 atmosphere (1 atm). The intermediate in this reaction is thought to be a nucleophilic eta-allylethylpalladium species, which would be produced from pi-allylpalladium and ZnEt2 (umpolung reactivity).

One-Pot Synthesis of alpha-Amino Acids through Carboxylation of Ammonium Ylides with CO2 Followed by Alkyl Migration
Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 81, 12, 5236, 5243, AMER CHEMICAL SOC, 2016年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A simple, yet powerful protocol for alpha-amino acid synthesis using carbon dioxide (CO2) was developed. alpha-Amino silanes could undergo four successive reactions (formation of ammonium salt, carboxylation, esterification, and 2,3- or 1,2-Stevens rearrangement) in the presence of allylic or benzylic halides under a CO2 atmosphere (1 atm). It is noteworthy that carboxylation at the position adjacent to a nitrogen atom proceeded via an ammonium ylide intermediate under mild conditions.

Stereoretentive Addition of N-tert-Butylsulfonyl-alpha-Amido Silanes to Aldehydes, Ketones, alpha,beta-Unsaturated Esters, and Imines
Tsuyoshi Mita, Keisuke Saito, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 11, 10, 1528, 1531, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2016年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Enantioenriched N-tert-butylsulfonyl-alpha-amido si-lanes were successfully reacted with aldehydes, ketones, imines, and alpha,beta-unsaturated esters in the presence of a sub-stoichiometric amount of CsF (0.5 equiv) in 1,2-di-methoxyethane (DME) at -20 degrees C to afford the corresponding coupling products with up to 89% enantiospecificity in a retentive manner.

Enantioselective synthesis of beta-amino acid derivatives via nickel-promoted regioselective carboxylation of ynamides and rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation
Nozomi Saito, Iman Abdullah, Kayoko Hayashi, Katsuyuki Hamada, Momoko Koyama, Yoshihiro Sato
ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, 14, 42, 10080, 10089, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2016年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, We succeeded in the development of a new method for enantioselective synthesis of alpha-substituted-beta-amino acid derivatives. Thus, nickel(0)-promoted carboxylation of ynamide gave the alpha-substituted-beta-aminoacrylate derivative in a highly regioselective manner. Then, rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of the a-substituted beta-aminoacrylate produced the corresponding alpha-substituted beta-amino acid derivative as an optically active form.

Self-Assembled Multilayer-Stabilized Nickel Nanoparticle Catalyst for Ligand-Free Cross-Coupling Reactions: in situ Metal Nanoparticle and Nanospace Simultaneous Organization
Naoyuki Hoshiya, Katsumasa Fujiki, Takahisa Taniguchi, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Mincen Xiao, Nozomi Saito, Mami Yokoyama, Akira Ishii, Hiromichi Fujioka, Satoshi Shuto, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa
Advanced Synthesis and Catalysis, 358, 15, 2449, 2459, 2016年, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, © 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim We have developed a conceptually and methodologically novel self-assembled multilayer nickel nanoparticle (NP) catalyst – sulfur-modified gold-supported Ni NPs (SANi) – for organic synthesis. The SANi catalyst was easily prepared through a three-step procedure involving simultaneous in situ metal NP and nanospace organization. This unique method does not require any conventional preformed template for immobilizing and stabilizing NPs. SANi catalyzes carbon-carbon bond-forming cross-coupling, Kumada coupling, and Negishi coupling reactions under ligand-free conditions and can be used repeatedly for these reactions. Physical analysis of SANi showed that the active species in these reactions are self-assembled multilayer zerovalent Ni NPs with a size of ∼3 nm. (Figure presented.).

Highly Regioselective Palladium-Catalyzed Carboxylation of Allylic Alcohols with CO2
Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 21, 46, 16391, 16394, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Various allylic alcohols were carboxylated in the presence of a catalytic amount of PdCl2 and PPh3 using ZnEt2 as a stoichiometric transmetalation agent under a CO2 atmosphere (1atm). This carboxylation proceeded in a highly regioselective manner to afford branched carboxylic acids predominantly. The ,-unsaturated carboxylic acid thus obtained was successfully converted into an optically active -butyrolactone, a known intermediate of (R)-baclofen.

A Strained Disilane-Promoted Carboxylation of Organic Halides with CO2 under Transition-Metal-Free Conditions
Tsuyoshi Mita, Kenta Suga, Kaori Sato, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 17, 21, 5276, 5279, AMER CHEMICAL SOC, 2015年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, By using a strained four-membered ring disilane (3,4-benzo-1,1,2,2-tetraethyldisilacyclobutene) and CsF, a wide range of aryl, alkenyl, alkynyl, benzyl, allyl, and alkyl halides was successfully carboxylated under an ambient CO2 atmosphere (CO2 balloon) at room temperature within 2 h. In this carboxylation, a highly reactive silyl anion, which is generated from the disilane and CsF, is a key to facilitating the formation of a carbanion equivalent. The resulting anionic species can be trapped with CO2 to produce carboxylic acids with high efficiency.

Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition between Allene, Alkyne, and Imine via a Strained Azarhodacycle Intermediate
Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 357, 14-15, 3033, 3039, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The rhodium(I)-catalyzed intramolecular [2+2+2] cycloaddition between allenes, alkynes, and imines has been developed. This cyclization proceeds via a strained azarhodacycle, giving a 5,7-fused cyclic amide or a tricyclic product containing an 8-azabicyclo[3.2.1] octane skeleton in high yield.

Nickel-Promoted Highly Regioselective Carboxylation of Aryl Ynol Ether and Its Application to the Synthesis of Chiral beta-Aryloxypropionic Acid Derivatives
Nozomi Saito, Zhongdong Sun, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 10, 5, 1170, 1176, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel(0)-promoted carboxylation of aryl ynol ether proceeded in a highly regioselective manner to produce -substituted--aryloxyacrylic acid derivatives. The -substituted--aryloxyacrylic acids were transformed into the corresponding -aryloxypropionic acid derivative as an optically active form via rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation.

Double carbonylation of aryl iodides with amines under an atmospheric pressure of carbon monoxide using sulfur-modified Au-supported palladium
Nozomi Saito, Takahisa Taniguchi, Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
Green Chemistry, 17, 4, 2358, 2361, 2015年04月, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, © The Royal Society of Chemistry. A double carbonylation of aryl iodides with amines proceeded smoothly under an atmospheric pressure of carbon monoxide by using palladium nanoparticles (Pd NPs) leached from a sulfur-modified Au-supported palladium material (SAPd), producing α-ketoamides in good to excellent yields. This journal is

Double carbonylation of aryl iodides with amines under an atmospheric pressure of carbon monoxide using sulfur-modified Au-supported palladium
Nozomi Saito, Takahisa Taniguchi, Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
Green Chemistry, 17, 4, 2358, 2361, 2015年04月, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, © The Royal Society of Chemistry. A double carbonylation of aryl iodides with amines proceeded smoothly under an atmospheric pressure of carbon monoxide by using palladium nanoparticles (Pd NPs) leached from a sulfur-modified Au-supported palladium material (SAPd), producing α-ketoamides in good to excellent yields. This journal is

Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 4, 1, 81, 86, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed cyclization of allenyl aldehydes with various alkynes was investigated. The cyclizations of internal alkynes that have both an electron-rich aromatic ring and an electron-withdrawing group at the terminus afforded [2+2+2] cycloaddition products in good yields with good to high regio- and enantioselectivity, while the reactions of terminal alkynes gave dienyl ketones instead of [2+2+2] cycloaddition products in good yields. These results indicate that the nature of the alkynes greatly influences the reaction course.

Ruthenium-Catalyzed C-H Silylation of 1-Arylpyrazole Derivatives and Fluoride-Mediated Carboxylation: Use of Two Nitrogen Atoms of the Pyrazole Group
Tsuyoshi Mita, Hiroyuki Tanaka, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
SYNLETT, 25, 9, 1291, 1294, GEORG THIEME VERLAG KG, 2014年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Carboxylation of 1-arylpyrazole derivatives was developed using a ruthenium-catalyzed ortho silylation in conjunction with fluoride-mediated carboxylation with carbon dioxide. The two nitrogen atoms of pyrazole play crucial roles in promoting ortho silylation via the formation of a five-membered ruthenacycle and in accelerating aryl anion formation by lowering the electron density of the aromatic ring.

Catalytic Enantioselective Silylation of N-Sulfonylimines: Asymmetric Synthesis of alpha-Amino Acids from CO2 via Stereospecific Carboxylation of alpha-Amino Si lanes
Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Keisuke Saito, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 16, 11, 3028, 3031, AMER CHEMICAL SOC, 2014年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A catalytic enantioselective silylation of N-tertbutylsulfonylimines using a Cu secondary diamine complex was demonstrated. The resulting optically active alpha-amino silanes could be carboxylated under a CO2 atmosphere (1 atm) to afford the corresponding a-amino acids in a stereoretentive manner. This two-step sequence provides a new synthetic protocol for optically active a-amino acids from gaseous CO2 and imines in the presence of a catalytic amount of a chiral source.

Synthesis of Arylglycines from CO2 through alpha-Amino Organomanganese Species
Tsuyoshi Mita, Jianyang Chen, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 16, 8, 2200, 2203, AMER CHEMICAL SOC, 2014年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of three readily available chemicals, Mn powder, BF3 center dot OEt2, and LiCl, N-acyl-N,O-acetals were successfully converted into the corresponding alpha-amino acids (arylglycine derivatives) under 1 atm of a CO2 atmosphere in high yields. The LiCl additive is necessary in order to increase the solubility and the nucleophilicity of an organomanganese intermediate. The products thus obtained were transformed into free alpha-amino acids in two steps.

Nickel(o)-Promoted Carboxylation of Allenamides with Carbon Dioxide via a Nickelalactone Intermediate
Nozomi Saito, Yasuyuki Sugimura, Yoshihiro Sato
SYNLETT, 25, 5, 736, 740, GEORG THIEME VERLAG KG, 2014年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel(0)-promoted carboxylation of N-allenylamides (allenamides) with carbon dioxide proceeded via a nickelalactone intermediate to give beta-amino acid derivatives. It was also found that the regioselectivity at the oxidative addition stage was strongly affected by the substituents on the allene part.

Rhodium(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate
Yoshihiro Oonishi, Takayuki Yokoe, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 53, 4, 1135, 1139, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2014年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed cyclization of allenynes with a tethered carbonyl group was investigated. An unusual insertion of a CO bond into the C(sp(2))-rhodium bond of a rhodacycle intermediate occurs via a highly strained transition state. Direct reductive elimination from the obtained rhodacyle intermediate proceeds to give a tricyclic product containing an 8-oxabicyclo[3.2.1]octane skeleton, while -hydride elimination from the same intermediate gives products that contain fused five- and seven-membered rings in high yields.

Carboxylation with CO2 via Brook Rearrangement: Preparation of alpha-Hydroxy Acid Derivatives
Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 16, 1, 14, 17, AMER CHEMICAL SOC, 2014年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of CsF, a wide range of alpha-substituted alpha-siloxy silanes were carboxylated under a CO2 atmosphere (1 atm) via Brook rearrangement. A variety of alpha-substituents including aryl, alkenyl, and alkyl groups were tolerated to afford alpha-hydroxy acids in moderate-to-high yields. One-pot synthesis from aldehydes using PhMe2SiLi and CO2 was also possible, providing alpha-hydroxy acids without the isolation of an alpha-hydroxy silane.

1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION OF PYRIDYNES AND AZIDES: CONCISE SYNTHESIS OF TRIAZOLOPYRIDINES
Nozomi Saito, Ken-ichi Nakamura, Yoshihiro Sato
HETEROCYCLES, 88, 2, 929, 937, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2014年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, 1,3-Dipolar cycloaddition of pyridynes and organic azides was investigated. Thus, 3,4-pyridynes and 2,3-pyridynes were reacted with various organic azides under mild conditions to afford the corresponding [1,2,3]triazolo[4,5-c]pyridines and [1,2,3]triazolo[4,5-b]pyridines, respectively. In the case of the reaction of 3,4-pyridyne, it was also found that a substituent on the pyridine ring affected the regioselectivity of the cycloaddition.

Iridium- and Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Silylations of C(sp(3))-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom Using Hydrosilanes
Tsuyoshi Mita, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 8, 12, 2970, 2973, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2013年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

One-Pot Synthesis of alpha-Amino Acids from CO2 Using Bismetal Reagents
Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN, 71, 11, 1163, 1171, SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 2013年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Carbon dioxide (CO2) is an abundant, inexpensive, relatively nontoxic, and renewable C1 source for organic synthesis, fixations of which have been intensively studied over the past decade. For the purpose of preparing valuable commodity chemicals from easily accessible starting materials through CO2 incorporation, we have made many efforts toward the development of alpha-amino acid synthesis from CO2 and imines By changing the latent polarity of imino carbon by treatment of a stannyl or a silyl anion derived from CsF and bismetal reagents (Me3Si-SnBu3 or PhMe2Si-Bpin) with imine, we successfully developed a one-pot synthesis of N-Boc-alpha-amino acids from gaseous CO2 and N-Boc-alpha-amido sulfones (stable N-Boc-imine precursors). In addition, we have developed a one-pot alpha-amino acid synthesis from three basic components, CO2, an aldehyde, and a sulfonamide, promoted by Bu3Sn-SnBu3 and CsF. Intermediates of these a-amino acid syntheses are imines and alpha-amino stannanes or alpha-amino silanes.

Construction of tricyclic pyran derivatives through intramolecular [2+2+2] cycloaddition of allenynes with tethered aldehydes
Yoshihiro Oonishi, Yoshitaka Kitano, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON, 69, 36, 7713, 7718, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2013年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed intramolecular [2+2+2] cycloaddition of allenynes with tethered aldehydes was investigated. The cyclizations proceeded smoothly under mild conditions to give various tricyclic compounds containing a pyran ring in good to high yields in a stereoselective manner. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Iridium-catalyzed triple C(sp3)-H borylations: Construction of triborylated sp3-carbon centers
Tsuyoshi Mita, Yuto Ikeda, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
Chemical Communications, 49, 49, 5601, 5603, 2013年06月21日, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, An unprecedented catalytic C(sp3)-H triborylation at a single carbon was developed with the assistance of a nitrogen directing group. © 2013 The Royal Society of Chemistry.

Regio- and stereoselective synthesis of tri- and tetrasubstituted enamides via palladium-catalyzed silaboration of ynamides
Nozomi Saito, Keiichi Saito, Hiroyasu Sato, Yoshihiro Sato
Advanced Synthesis and Catalysis, 355, 5, 853, 856, 2013年03月25日, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The palladium-catalyzed silaboration of ynamides is demonstrated. The silaboration proceeds in a highly regioselective manner to give the corresponding tri- and tetrasubstituted enamide derivatives having both a silyl group and a boryl group on the alkene. Furthermore, the silaborated enamide could be utilized as a coupling partner in Suzuki-Miyaura coupling with aryl iodides to give the corresponding cross-coupling product in good yield. Copyright © 2013 WILEY-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, Weinheim.

One-step synthesis of racemic α-amino acids from aldehydes, amine components, and gaseous CO2 by the aid of a bismetal reagent
Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
Chemistry - A European Journal, 19, 3, 1123, 1128, 2013年01月14日, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, α-Amino acids are essential resources for human life and are highly useful as building blocks for organic synthesis. The core framework of an α-amino acid can be divided into three basic components: an aldehyde, an amine, and carbon dioxide (CO2). We report herein that a one-step synthesis of α-amino acids has been successfully achieved from these three basic and inexpensive chemicals with a single operation, in which the mixture of an aldehyde, a sulfonamide, and gaseous CO2 was heated at 100 °C in the presence of Bu3Sn-SnBu3 and CsF. In this one-pot sequential protocol, two important intermediates (imine and α-amino stannane) are involved and the stannyl anion generated in situ plays a crucial role, particularly for the efficient stannylation of the imine in the presence of proton sources and for promoting retrostannylation of the undesired α-alkoxy stannane owing to its high stability and tolerance of the presence of proton sources. This methodology enabled the synthesis of a wide range of racemic arylglycine derivatives in high yields. Go retro! α-Amino acids are essential resources for human life and are highly useful as building blocks for organic synthesis. The core framework of an α-amino acid is retrosynthesized to an aldehyde, an amine, and carbon dioxide. A one-step synthesis of α-amin Copyright © 2013 WILEY-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, Weinheim.

Addition of Cyclic Ureas and 1-Methyl-2-oxazolidone to Pyridynes: A New Approach to Pyridodiazepines, Pyridodiazocines, and Pyridooxazepines
Nozomi Saito, Ken-ichi Nakamura, Sayako Shibano, Soichiro Ide, Masabumi Minami, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 15, 2, 386, 389, AMER CHEMICAL SOC, 2013年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Reactions of pyridynes with cyclic urea and 1-methyl-2-oxazolidone were demonstrated. 3,4-Pyridyne and 2,3-pyridyne were reacted with N,N-dimethylimidazolidone, N,N-dimethylpropylene urea, and 1-methyl-2-oxazolidone to give the corresponding pyridodiazepines, pyridodiazocines, and pyridooxazepines, respectively.

One-Pot Synthesis of alpha-Amino Acids from CO2 Using a Bismetal Reagent with Si-B Bond
Tsuyoshi Mita, Jianyang Chen, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 14, 24, 6202, 6205, AMER CHEMICAL SOC, 2012年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of 1.1 equiv of PhMe2Si-Bpin, 5 equiv of CsF, and 20 mol % of TsOH center dot H2O, precursors of N-Boc-imines can be converted into the corresponding alpha-aryl or alpha-alkenyl glycine derivatives under gaseous CO2 in moderate-to-high yields with a single operation. alpha-Isobutenyl glycine thus obtained can be further derivatized into various types of alpha-amino acids including N-Boc-leucine, serine, and glycine derivatives in short steps.

Sequential Protocol for C(sp(3))-H Carboxylation with CO2: Transition-Metal-Catalyzed Benzylic C-H Silylation and Fluoride-Mediated Carboxylation
Tsuyoshi Mita, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 14, 13, 3462, 3465, AMER CHEMICAL SOC, 2012年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, One of the most challenging transformations in current organic chemistry is the catalytic carboxylation of a C(sp(3))-H bond using CO2 gas, an inexpensive and ubiquitous Cl source. A sequential protocol for C(sp(3))-H carboxylation by employing a nitrogen-directed, metal-assisted, C-H activation/catalytic silylation reaction in conjunction with fluoride-mediated carboxylation with CO2 was established. The carboxylation proceeded only at the benzylic C(sp(3))-Si bond, not at the aromatic C(sp(2))-Si, which is advantageous for further manipulations of the products.

Ruthenium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cyclization of Allene-Yne-Enes: Construction of Fused-Tricyclic Skeletons
Nozomi Saito, Taisuke Ichimaru, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 7, 7, 1521, 1523, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2012年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Total Synthesis of (-)-Herbindoles A, B, and C via Transition-Metal-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cyclization between Ynamide and Diynes
Nozomi Saito, Taisuke Ichimaru, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 14, 7, 1914, 1917, AMER CHEMICAL SOC, 2012年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The total syntheses of (-)-herbindoles A, B, and C as naturally occurring forms were accomplished for the first time through transition-metal-catalyzed intramolecular [2 + 2 + 2] cyclization between ynamide and diynes. This strategy provided a highly efficient synthetic route to all three herbindoles from an identical indoline derivative as a common intermediate.

Synthesis of Arylglycine and Mandelic Acid Derivatives through Carboxylations of alpha-Amido and alpha-Acetoxy Stannanes with Carbon Dioxide
Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Hiroyuki Hasegawa, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 77, 5, 2159, 2168, AMER CHEMICAL SOC, 2012年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Incorporation reactions of carbon dioxide (CO2) with N-Boc-alpha\-amido and a-acetoxy stannanes were developed using CsF as a mild tin activator. Monoprotected alpha-amido stannanes could be used, and the corresponding arylglycine derivatives were obtained in moderate-to-high yields under 1 MPa (10 atm) of CO2 pressure. alpha-Acetoxy stannanes also underwent carboxylation to afford mandelic acid derivatives in excellent yields under ambient CO2 pressure. Both transformations enabled the synthesis of alpha-tertiary and alpha-quaternary carboxylic acid derivatives. In addition, the chirality of (S)-N-tert-butylsulfonyl-alpha-amido stannanes was transferred with up to 90% inversion of configuration at 100 degrees C.

Nickel-Catalyzed Enantio- and Diastereoselective Three-Component Coupling of 1,3-Dienes, Aldehydes, and a Silylborane Leading to a-Chiral Allylsilanes
Nozomi Saito, Ayami Kobayashi, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 51, 5, 1228, 1231, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Synthesis of 1,2-bisalkylidenecyclopentanes from 1,6-allenynes via stereoselective addition of nucleophiles to ruthenacyclopentenes
Nozomi Saito, Yuh Kohyama, Yuki Tanaka, Yoshihiro Sato
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 48, 31, 3754, 3756, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ruthenium-catalyzed cyclization of 1,6-allenynes occurs via the addition of heteroatom nucleophiles to ruthenacyclopentenes, providing functionalized 1,2-bisalkylidenecyclopentanes in a highly regio- and stereoselective manner.

Convenient and Practical Synthesis of alpha-Amido Stannanes
Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 44, 2, 194, 200, GEORG THIEME VERLAG KG, 2012年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Convenient and practical synthesis of N-Boc- and N-Cbz-alpha-amino stannanes from the corresponding a-amido sulfones was achieved. Yields of products are generally good to high because of the consequence of avoiding the isolation of unstable imine intermediates. The procedure is so simple that large-scale stannylation is possible without any difficulty.

Construction of Monocyclic Eight-Membered Rings: Intermolecular Rhodium(I)-Catalyzed [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 51, 46, 11548, 11551, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

C-sp3-H Bond Activation Triggered by Formation of Metallacycles: Rhodium(I)-Catalyzed Cyclopropanation/Cyclization of Allenynes
Yoshihiro Oonishi, Yoshitaka Kitano, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 51, 29, 7305, 7308, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Ruthenium-Catalyzed Cyclizations of Enynes via a Ruthenacyclopentene Intermediate: Development of Three Novel Cyclizations Controlled by a Substituent on Alkyne of Enyne
Nozomi Saito, Daisuke Tanaka, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
CHEMICAL RECORD, 11, 4, 186, 198, WILEY-BLACKWELL, 2011年08月, ［査読有り］
英語, Three novel ruthenium-catalyzed cyclizations of enynes were developed. In each cyclization, a ruthenacyclopentene derived from enyne and Cp*RuCl(cod) is a common intermediate. When an enyne having an alkyl, an ester, or a formyl group on an alkyne was reacted with Cp*RuCl(cod) under ethylene gas, ethylene was inserted into the ruthenium-sp(2) carbon bond of ruthenacyclopentene to afford ruthenacycloheptene, and beta-hydrogen elimination followed by reductive elimination occurred to give a cyclic compound having a 1,3-diene moiety. When an acyl group was placed on the alkyne, the carbonyl oxygen coordinated to the ruthenium metal of ruthenacyclopentene to produce a ruthenium carbene complex, which reacted with ethylene to give a cyclic compound having a cyclopropane ring on the substituent. On the other hand, when the substituent on the alkyne was pent-4-enyl, insertion of an alkene part into ruthenacyclopentene followed by reductive elimination gave a tricyclic compound by a ruthenium-catalyzed [2 +2 + 2] cyclization of diene and an alkyne. DOI 10.1002/tcr.201100003

Rh(I)-Catalyzed Formal [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes or Alkenes in a Tether
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 133, 27, 10386, 10389, AMER CHEMICAL SOC, 2011年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed formal [6 + 2] cycloaddition of allenal 6 having an alkyne or alkene in a tether proceeded smoothly, giving 5-8- and 6-8-fused bicyclic ketone derivatives 7 in good to excellent yields. It was also found that cyclization of enantiomerically enriched (S)-6a (94% ee) gave cyclic ketone derivative (S)-7a in high yield with reasonable chirality transfer (86% ee). This result indicates that this cyclization proceeds through stereoselective formation of rhodacycle H' followed by insertion of a multiple bond.

Nickel-Promoted Carboxylation/Cyclization Cascade of Allenyl Aldehyde under an Atmosphere of CO2
Masanori Takimoto, Mitsunobu Kawamura, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNLETT, 2011, 10, 1423, 1426, GEORG THIEME VERLAG KG, 2011年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of a stoichiometric amount of Ni(0) complex, allenyl aldehydes smoothly reacted with carbon dioxide at an ambient temperature and pressure in a regioselective manner. The reaction involves an intramolecular cyclization of aldehyde and allene moieties to afford cyclic carboxylic acid derivatives having a hydroxyl group.

Total Synthesis of (-)-Corynantheidine by Nickel-Catalyzed Carboxylative Cyclization of Enynes
Takashi Mizuno, Yoshihiro Oonishi, Masanori Takimoto, Yoshihiro Sato
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 14, 2606, 2609, WILEY-BLACKWELL, 2011年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The total synthesis of (-)-corynantheidine has been achieved through Ni(0)-mediated carboxylative cyclization as the key reaction step with incorporation of CO(2), and this cyclization was also successfully expanded to the catalytic reaction by using Et(2)Zn in the presence of an excess amount of DBU.

Regio- and Stereoselective Synthesis of 2-Amino-1,3-diene Derivatives by Ruthenium-Catalyzed Coupling of Ynamides and Ethylene
Nozomi Saito, Keiichi Saito, Motoo Shiro, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 13, 10, 2718, 2721, AMER CHEMICAL SOC, 2011年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A ruthenium-catalyzed hydrovinylation-type cross-coupling of ynamides and ethylene proceeds via ruthenacyclopentene to give 2-aminobuta-1,3-diene derivatives in a highly regioselective manner. It was also demonstrated that 2-aminobuta-1,3-diene derivatives reacted with various dienophiles or singlet oxygen to give a cyclic enamide derivative.

Practical Synthesis of N-Boc- and N-Cbz-alpha-Amido Stannanes from alpha-Amido Sulfones Using TMSSnBu3 and CsF
Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 13, 9, 2354, 2357, AMER CHEMICAL SOC, 2011年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of TMSSnBu3 and CsF, stannylation of N-Boc- and N-Cbz-alpha-amido sulfones proceeded very well to afford the corresponding alpha-amido stannanes in moderate-to-high yields. This reaction tolerated alpha-aryl-, alkenyl-, and alkyl-substituted alpha-amido sulfones as well as substrates containing either an ester or cyano moiety, which might be reactive with lithium or magnesium stannides employed in conventional stannylation.

ASYMMETRIC SYNTHESIS OF gamma-SILOXYENAMIDES VIA CHIRAL AUXILIARY-MEDIATED DIASETEROSELECTIVE COUPLING OF YNAMIDES, ALDEHYDES, AND SILANE BY NICKEL CATALYST
Nozomi Saito, Tomoyuki Katayama, Yoshihiro Sato
HETEROCYCLES, 82, 2, 1181, +, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2011年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-catalyzed diastereoselective three-component coupling of optically active oxazolidinone-derived ynamides, aldehydes, and silane is described. The reaction proceeded via stereoselective formation of oxanickelacycle to give gamma-siloxyenamide derivatives in a highly diastereoselective manner.

One-Pot Synthesis of alpha-Amino Acids from Imines through CO2 Incorporation: An Alternative Method for Strecker Synthesis
Tsuyoshi Mita, Jianyang Chen, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 50, 6, 1393, 1396, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2011年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Rhodium(I)-Catalyzed Hydroacylation/Cycloisomerization Cascade Reaction: Application to the Construction of the Tricyclic Core of Guanacastepenes
Yoshihiro Oonishi, Ai Taniuchi, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 17, 2884, 2892, GEORG THIEME VERLAG KG, 2010年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, We previously developed a novel rhodium(I)-catalyzed cascade reaction involving the hydroacylation of a 4,6-dienal followed by cycloisomerization of the resulting 1,3-diene with an alkene, giving carbocycles containing a bicyclo[5.3.0]decenone skeleton in a stereoselective manner. Herein, we report the construction of the C(5), C(7), C(6)-tricyclic core of guanacastepenes using this cascade reaction.

A Facile Construction of Bi- or Tricyclic Skeletons by Nickel-Catalyzed Stereoselective Cyclization of Alkynylcycloalkanone
Nozomi Saito, Yasuyuki Sugimura, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 12, 15, 3494, 3497, AMER CHEMICAL SOC, 2010年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-catalyzed intramolecular cyclization of alkynylalkanone in the presence of Et(3)SiH using an NHC ligand produced various carbo- and heterocycles In a stereoselective manner. The reaction would proceed via formation of oxanickelacycle followed by sigma-bond metathesis with silane to give a bi- or tricyclic compound.

Novel Cyclizations of Enynes via Ruthenacyclopentene Intermediate
Nozomi Saito, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN, 68, 4, 348, 358, SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 2010年04月, ［査読有り］
日本語, Three novel ruthenium-catalyzed cyclizations of enynes were developed. In each cyclization, a ruthenacyclopentene derived from enyne and Cp*RuCl(cod) is a common intermediate. When an enyne having an alkyl, an ester or a formyl group on an alkyne was reacted with Cp*RuCl(cod) under ethylene gas, ethylene was inserted into ruthenium-sp(2) carbon bond of the ruthenacyclopentene to afford ruthenacycloheptene, and beta-hydrogen elimination followed by reductive elimination occurred to give a cyclic compound having a diene moiety. When an acyl group was placed on the alkyne, the carbonyl oxygen would coordinate to the ruthenium metal of ruthenacyclopentene to produce ruthenium carbene, which would react with ethylene to give a cyclic compound having a cyclopropane ring on the substituent. On the other hand, when the substituent on the alkene was omega-pentene, insertion of an alkene part into ruthenacyclopentene followed by reductive elimination gave a tricyclic compound via a ruthenium-catalyzed [2+2+2]cocyclization of diene and an alkyne.

SYNTHESIS OF SUBSTITUTED ISOQUINOLINES VIA NICKEL-CATALYZED [2+2+2] CYCLOADDITION OF ALKYNES AND 3,4-PYRIDYNES
Toshihiko Iwayama, Yoshihiro Sato
HETEROCYCLES, 80, 2, 917, 924, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2010年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel methodology for the synthesis of substituted isoquinolines via a nickel(0)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of 3,4-pyridynes with two molecules of alkyne has been established. In this reaction, it was found that 2-butyn-1,4-diol derivatives and 1,3-diynes are suitable as substrates and that a propargylic oxygen functionality in alkynes is essential for the reactivity and the selectivity of the products.

Ruthenium-Catalyzed [2+2] Cycloaddition of Allenynes Leading to a Bicyclo[4.2.0]octa-1(8),5-diene Skeleton
Nozomi Saito, Yuki Tanaka, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 11, 18, 4124, 4126, AMER CHEMICAL SOC, 2009年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction pathway of Cp*RuCl(cod)-catalyzed cyclization of allenynes was dramatically changed depending on the type of solvent employed. That is, while a cyclodimerization of allenyne proceeded to give a pentacyclic compound in toluene, a bicyclo[4.2.0]octa-1(8),5-diene derivative was exclusively produced by [2 + 2] cycloaddition of allenyne in methanol. It was also demonstrated that the [2 + 2] cycloaddition was catalyzed by a cationic ruthenium complex generated from Cp*RuCl(cod) and methanol In situ.

Diastereoselective Coupling of 1,3-Diene, Ketone, and Organometallic Reagents by Nickel Catalyst: Stereoselective Construction of Tetrasubstituted Carbon Centers
Nozomi Saito, Tetsuro Yamazaki, Yoshihiro Sato
CHEMISTRY LETTERS, 38, 6, 594, 595, CHEMICAL SOC JAPAN, 2009年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-catalyzed three-component coupling of 1,3-diene, ketone, and organoboron or organosilicon reagents was investigated. While the coupling reaction using PhB(OH)(2) afforded a 1,3-syn-substituted 4-penten-1-ol derivative as a single diastereomer, the reaction in the presence of tetraorganosilicon reagent under similar conditions exclusively produced the corresponding 1,3-anti isomer. In both reactions, a tetrasubstituted carbon center was constructed in a highly diastereoselective manner.

Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of 1,3-Dienes with Alkenes in a Tether
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 6, 969, 979, GEORG THIEME VERLAG KG, 2009年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether proceeded smoothly, giving cyclopentene or cyclohexene derivatives in good yields. The existence of a hetero atom between the 1,3-diene moiety and the olefin in the tether affected the reaction Course. In the case of the substrate having no hetero atom between the 1,3-diene moiety and olefin in the tether, cycloisomerization reaction proceeded, giving the corresponding cyclic product. On the other hand, in the case of the substrate having a hetero atom between the 1,3-diene moiety and olefin in the tether, the reaction course was completely changed to give a [4+2] cycloaddition product.

Ruthenium-Catalyzed Cyclodimerization of Allenynes
Nozomi Saito, Yuki Tanaka, Yoshihiro Sato
ORGANOMETALLICS, 28, 3, 669, 671, AMER CHEMICAL SOC, 2009年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The cyclodimerization of alpha,omega-allenynes using Cp* RuCl(cod) catalyst is described. This reaction proceeds via an alkylidene ruthenacyclopentene intermediate, which is generated by the oxidative cycloaddition of alkyne and the internal double bond of the allene, to give a unique pentacyclic compound having two five-membered rings and three four-membered rings in high yields.

Study on Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of dienes with alkenes in ionic liquids: effect of the structure of ILs on catalyst recyclability
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
GREEN CHEMISTRY, 11, 3, 330, 333, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2009年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of dienes with alkenes using ionic liquids (ILs) as reaction media was investigated. In contrast to the hydroacylation promoted by the same cationic Rh(I) catalyst, the structure of ILs strongly affected the recyclability of the catalyst in this cycloisomerization, and a [BDMI (1-butyl-2,3-dimethyl imidazolium)](+)-based IL was more effective than a [BMI (1-butyl-3-methyl imidazolium)](+)-based one. It has also been proven that the addition of 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) to the reaction mixture prevented the loss of reactivity of the catalyst, and the IL recovered after the reaction under the present conditions could be used repeatedly.

Nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of arynes and an unactivated alkene: synthesis of 9,10-dihydrophenanthrene derivatives
Nozomi Saito, Kengo Shiotani, Atsushi Kinbara, Yoshihiro Sato
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 28, 4284, 4286, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2009年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-catalyzed [2 + 2 + 2] cycloaddition of two molecules of aryne and an alkene moiety in a alpha,omega-diene afforded 9,10-dihydrophenanthrene derivatives in good yields.

Nickel(0)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of diynes and 3,4-pyridynes: novel synthesis of isoquinoline derivatives
Toshihiko Iwayama, Yoshihiro Sato
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 35, 5245, 5247, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2009年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A transition metal-catalyzed [2 + 2 + 2] cycloaddition between alpha,omega-diynes and 3,4-pyridynes has been realized for the first time, producing isoquinolines in good yields by using a nickel(0) catalyst.

Ruthenium-Catalyzed Alkenylative Cyclization via Insertion of Alkene into Ruthenacyclopentene
Miwako Mori, Daisuke Tanaka, Nozorni Saito, Yoshihiro Sato
ORGANOMETALLICS, 27, 23, 6313, 6320, AMER CHEMICAL SOC, 2008年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel ruthenium-catalyzed alkenylative cyclization of enyne was developed. When an enyne was reacted with Cp*RuCl(cod) under an atmosphere of ethylene, ethylene was inserted into the ruthenium--sp(2) carbon bond of ruthenacyclopentene derived from enyne and the low-valent ruthenium complex to afford ruthenacycloheptene, and beta-hydrogen elimination followed by reductive elimination occurred to give a cyclic compound having a diene moiety. In this reaction, acrylaldehyde could be inserted into ruthenacyclopentene instead of ethylene. Various carbo- and heterocyclic compounds could be obtained in high yields.

CONSTRUCTION OF CHIRAL QUATERNARY CARBON CENTERS VIA PALLADIUM-CATALYZED ASYMMETRIC DECONJUGATIVE ALLYLATION
Hiroki Yamamoto, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
HETEROCYCLES, 76, 2, 1485, 1495, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2008年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A Pd(0)-catalyzed asymmetric deconjugative allylation of various Knoevenagel products and allylic compounds was investigated. It was found that various compounds, having a quaternary carbon center directly attached to sp(2)-carbon centers including a 1,3-diene moiety, could be synthesized through this methodology, although the yield and enantiomeric excess varied from low to modest depending on the structure of substrates and the reaction conditions.

Synthesis of 2-substituted cyclohexene derivatives through cross-coupling reactions via pi-allylmetal intermediate using N-heterocyclic carbenes (NHCs) as ligands
Tetsuro Yamazaki, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 17, 2830, 2834, GEORG THIEME VERLAG KG, 2008年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Palladium- or nickel-catalyzed cross-coupling reactions of 2-substituted cyclohexenes, which are generally less reactive than those having no substituent at the C2 position, with organotin reagents (Migita-Kosugi-Stille coupling) or with Grigard reagents (Kumada-Tamao-Corriu coupling) using a NHC as a ligand was investigated. It was found that NHCs are effective as ligands for these reactions, giving the corresponding cross-coupling products in good yields.

Nickel-catalyzed highly regioselective multicomponent coupling of ynamides, aldehydes, and silane: A new access to functionalized enamides
Nozomi Saito, Tomoyuki Katayama, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 10, 17, 3829, 3832, AMER CHEMICAL SOC, 2008年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A new method for preparation of functionalized enamides by a nickel-catalyzed multicomponent coupling of ynamides, aldehydes, and silane has been developed. The coupling reaction proceeded in the presence of a nickel-IMes catalyst to give the corresponding gamma-silyloxyenamide derivative, which has an allylic alcohol moiety in the molecule, in a highly stereoselective manner.

Nickel(0)-catalyzed diastereoselective three-component coupling of 1,3-dienes, aldehydes, and organometallic reagents: influence of organometallic reagents on diastereoselectivity
Nozomi Saito, Tetsuro Yamazaki, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 49, 34, 5073, 5076, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2008年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-catalyzed diastereoselective alkylative three-component coupling of 1,3-diene and aldehyde with organoboron or organosilicon reagents has been realized. The diastereoselectivity was dramatically changed depending on the class of organometallic reagents. The reaction using ArB(OH)(2) in the presence of PPh3 afforded 1,3-syn-substituted 4-penten-1-ol derivative as a single diastereomer. On the other hand, the coupling reaction with tetraorganosilicon reagent using NHC as a ligand under similar conditions exclusively produced the corresponding 1,3-anti isomer. (c) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nickel-catalyzed enantio- and diastereoselective three-component coupling of 1,3-dienes, aldehydes, and silanes using chiral N-heterocyclic carbenes as ligands
Yoshihiro Sato, Yu Hinata, Reiko Seki, Yoshihiro Oonishi, Nozomi Saito
ORGANIC LETTERS, 9, 26, 5597, 5599, AMER CHEMICAL SOC, 2007年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel(0)-catalyzed asymmetric three-component coupling of 1,3-dienes, aldehydes, and silanes has been realized utilizing a chiral N-heterocyclic. carbene as a ligand. On the basis of the screening of various NHC precursors, an imidazolium salt having 1-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl groups on the nitrogen was designed and synthesized. In this reaction, various coupling products were produced in good yields with high regio-, diastereo- (anti selective in the case of the internal 1,3-diene), and enantioselectivities (up to 97% ee).

Rh(I)-catalyzed intramolecular hydroacylation in ionic liquids
Yoshihiro Oonishi, Jiro Ogura, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 48, 42, 7505, 7507, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2007年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed hydroacylation of 4-alkenal or 4,6-dienal using ionic liquids (ILs) as reaction media proceeded smoothly, giving cyclopentanone or cycloheptenone derivatives in good yields. It was found that the IL recovered after the reaction, which should contain the Rh(I) catalyst, could be recycled 5-10 times without the loss of catalytic activity and enantioselectivity (in the case of asymmetric hydroacylation). (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

P-8 Rh(I)触媒によるカスケード型環化反応を利用した多環式化合物合成法の開発(ポスター発表の部)
大西 英博, 谷内 亜衣, 佐藤 美洋
天然有機化合物討論会講演要旨集, 49, 503, 508, 天然有機化合物討論会, 2007年08月24日
日本語, We have recently reported a novel Rh(I)-catalyzed cascade reaction by combination of a hydroacylation of 4,6-dienal and a cycloisomerization of the resultant triene, giving a bicyclo[5.3.0]decenone derivative (Scheme 1). By the use of the cascade reaction, the synthesis of (±)-epiglobulol has been also accomplished. Herein, we report the construction of polycyclic compounds using the Rh(I)-catalyzed cascade reaction with the aim of the synthesis of Guanacastepenes (Scheme 2). Treatment of syn-3 with 10 mol% of [Rh(dppe)]ClO4 in dichloroethane at 65 ℃ for 6 h gave the desired tricyclic compound syn-4 in 34% yield along with syn-S, anti-4, and anti-5 in 8%, 7%, and 23% yields, respectively (Scheme 3). It was thought that bicyclic compound syn-5 was formed through reductive elimination from 6 (Scheme 4). On the other hand, anti-4, and anti-5 should be produced from anti-3, which would be formed from syn-3 via epimerization of a-proton of the aldehyde moiety syn-3. In the cyclization of anti-3 under the same conditions, bicyclic compound anti-5 was produced as the major product in 32% yield and the desired tricyclic compound anti-4 was produced in only 9% yield. These results indicate that the stereochemistry of cyclohexane ring in 3 affects on the reaction course. In order to prevent the isomerization of syn-3 to anti-3, the reactions of syn-3 were examined under the various conditions (Table 1). It was found that the cyclization of syn-3 in the presence of MS 4A gave the cyclized product syn-4 in 61% yield as the major product, while anti-4 and anti-5 derived from anti-3 were not obtained.

Rhodium(I)-catalyzed intramolecular hydroacylation of 4,6-dienals: Novel synthesis of cycloheptenones
Yoshihiro Oonishi, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 15, 2323, 2336, GEORG THIEME VERLAG KG, 2007年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed hydroacylation of 4,6-dienals was investigated. Hydroacylation of 4,6-dienals with a substituent at the C7 position produced cycloheptenone derivatives as the major products, while the cyclization of 4,6-dienals with no substituent at the terminus of the diene moiety preferentially gave cyclopentanone derivatives. The olefinic geometry of the diene moiety in 4,6-dienals also affected the reaction course, and the cyclization of substrates with an E-olefin at the C6 position produced cycloheptenone derivatives as the major products, while a cyclopentanone derivative was obtained from a substrate with a Z-olefin at the C6 position.

Ruthenium-Catalyzed [2+2+2] Cocyclization of Diene-yne
Daisuke Tanaka, Yoshihiro Sato, Miwako Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 129, 25, 7730, +, AMER CHEMICAL SOC, 2007年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ruthenium-catalyzed [2 + 2 + 2] cocyclization of diene-yne was developed. The reaction conditions were very mild; that is, a toluene solution of diene-yne was stirred in the presence of 5 mol % of Cp*Ru(cod)Cl. Tricyclic carbo- or heterocycles were obtained in high yields from corresponding straight carbon-chain compounds.

Synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine derivatives using ruthenium-catalyzed ring-opening metathesis and ring-closing metathesis of cycloalkene-ynes
Hideaki Wakamatsu, Yoshihiro Sato, Reiko Fujita, Miwako Mori
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 349, 7, 1231, 1246, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2007年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ring-opening metathesis and ring-closing metathesis (ROM-RCM) of a cyclopentene-yne having an ester moiety was demonstrated using first-and second-generation Grubbs' catalysts. When the reaction of cycloalkene-yne was carried out in the presence of 5 mol% of a ruthenium carbene complex under an ethylene atmosphere at room temperature, ROM-RCM proceeded smoothly to give a pyrrolidine derivative in good yield, which could be converted to a pyrrolizidine derivative. Furthermore, ROM-RCM of azabicyclo[2.2.1]heptene-ynes using the second-generation Grubbs' catalyst was investigated. When an azabicycloheptene derivative was exposed to a catalytic amount of a ruthenium carbene complex, pyrrolizidine and indolizidine derivatives were obtained in good yields. The distribution of these products depends on the substituents on the alkyne. When azabicyclo[2.2.1]heptene-ynes bearing large substituents on the alkyne were treated with ruthenium catalyst 1b, a pyrrolizidine derivative was obtained as the major product. ROM-RCM of azabicyclo[2.2.2]octene-ynes with 1b afforded quinolizidine derivative 20, although the yield was moderate.

Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed [2+2+2] cocyclization of arynes and diynes: Application to the synthesis of arylnaphthalene lignans
Yoshihiro Sato, Takayuki Tamura, Atsushi Kinbara, Miwako Mori
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 349, 4-5, 647, 661, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2007年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel method for construction of biaryls via palladium(0) -catalyzed [2+2+2] cocyclization of diynes and arynes was developed. By this [2+2+2] cocyclization, various arylnaphthalene derivatives, including a sterically hindered 2,2'-disubstituted-1,1'-binaphthyl.. can be constructed by virtue of a variety of combinations of diynes and aryne precursors. Using this [2+2+2] cocyclization as a key step, the total syntheses of natural arylnapbthalene lignans, taiwanin C, taiwanin E, and dehydrodesoxypodophyllotoxin were achieved.

Rh(I)-catalyzed cyclizations via rhodacycle intermediates: Application to the synthesis of (+/-)-epiglobulol
Yoshihiro Oonishi, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN, 65, 3, 183, 193, SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 2007年03月, ［査読有り］
日本語, Rh(I)-catalyzed hydroacylation of 4,6-dienals proceeded smoothly, giving cycloheptenone derivatives. It was found that the size of the ring formed in this hydroacylation was dependent on the presence of a substituent at C 7 position and the geometry of the olefin. During ongoing investigation of this reaction, we found that Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether gave cyclopentene derivatives in good yields. It was interesting that the existence of a heteroatom between a 1,3-diene moiety and alkene in the tether affected the reaction course and that only a [4+2] cycloaddition product was produced. These two reactions proceeded using the same cationic Rb(I) catalyst under almost the same reaction conditions. We therefore investigated a new cascade reaction by a combination of these reactions. It was found that this reaction gave the bicyclo[5.3.0]decenone derivative in a stereoselective manner, and the Thorpe-Ingold effect played an important role in the second cycloisomerization step of this cascade cyclization. By the use of this cascade cyclization as a key step, the synthesis of (+/-)-epiglobulol has been accomplished.

十字路
鈴木 啓介, 大西 英博, 佐藤 美洋, 松原 誠二郎, 岡本 晃充
有機合成化学協会誌, 65, 3, 228, 228, The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 2007年
日本語

Nickel(0)-catalyzed disilylative and silastannylative cyclizations of 1,3-diene and tethered aldehyde
Nozoml Saito, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 692, 1-3, 460, 471, ELSEVIER SCIENCE SA, 2007年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel(0)-catalyzed bismetallative cyclization of 1,3-diene and a tethered aldehyde in the presence of PhF2SiSiMe3 or Me3SiSnBu3 gave the corresponding cyclized product having an allylsilyl or an allylstannyl unit in the side chain in good yields. The cyclized product obtained from the reaction in the presence of Me3SiSnBu3 had reactivity as an allylstannane derivative, and the coupling reaction with benzaldehyde proceeded in a diastereoselective manner. When the silastannylative cyclization was carried out in the presence of a chiral monodentate phosphine ligand, the cyclized product was produced as an optically active form with modest enantiomeric excess. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Total synthesis of (+/-)-erythrocarine using dienyne metathesis
Kazuya Shimizu, Masanorl Takimoto, Yoshihiro Sato, Miwako Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 691, 24-25, 5466, 5475, ELSEVIER SCIENCE SA, 2006年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Total Synthesis of (+/-)-erythrocarine was achieved using ruthenium-catalyzed dienyne metathesis as a key step. A tetrahydroisoquinoline skeleton having tetrasubstituted carbon center was constructed using our method, that is, carbon dioxide and an alkyl group were introduced onto an alkyne having a heteroatom in a tether using the nickel complex to produce alpha,beta-unsaturated carboxylic acid and then isoquinoline skeleton was constructed by Michael reaction of the tethered nitrogen to the resultant alpha,beta-unsaturated ester. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Further studies on enantioselective synthesis of (+)-anatoxin-a using enyne metathesis: unexpected inversion of chirality via a skeletal rearrangement of 9-azabicyclo[4.2.1]nonene derivative
Tomohiro Tomita, Yoichi Kita, Tsuyoshi Kitamura, Yoshihiro Sato, Miwako Mori
TETRAHEDRON, 62, 45, 10518, 10527, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The formal total synthesis of (+)-anatoxin-a was accomplished using enyne metathesis as a key step. It is very interesting that (+)-anatoxin-a was synthesized from (S)-pyroglutamic acid via an unusual inversion of chirality, which is rationalized in terms of a skeletal rearrangement of 9-azabicyclo[4.2.1]nonene derivative at the stage of oxymercuration of the diene. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Effective synthesis of tamoxifen using nickel-catalyzed arylative carboxylation
Kazuya Shimizu, Masanori Takimoto, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNLETT, 18, 3182, 3184, GEORG THIEME VERLAG KG, 2006年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Tamoxifen was synthesized using a nickel-catalyzed arylative carboxylation developed by our group. The key compound, tetrasubstituted alkene, was synthesized from disubstituted alkyne using a catalytic amount of Ni(0) and DBU in the presence of Ph2Zn under an atmosphere of carbon dioxide. The reaction proceeded smoothly in a regio- and stereoselective manner, and the resultant tetrasubstituted alkene was converted into tamoxifen.

Rh(I)-catalyzed hydroacylation/cycloisomerization cascade: synthesis of (+/-)-epiglobulol
Yoshihiro Oonishi, Ai Taniuchi, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 47, 32, 5617, 5621, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel Rh(I)-catalyzed cascade reaction was developed by combination of a hydroacylation of 4,6-dienal and a cycloisomerization of the resultant triene, giving the bicyclo[5.3.0]decenone derivative 8b in a stereoselective manner. It was found that the Thorpe-Ingold effect played an important role in the second cycloisomerization step of this cascade cyclization. From the cascade cyclization product, (+/-)-epiglobulol could be synthesized. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nickel-mediated cyclization of enynes under an atmosphere of carbon dioxide
Masanori Takimoto, Takashi Mizuno, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON, 62, 32, 7589, 7597, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel-mediated carboxylation of alpha,omega-enyne was investigated. In the presence of a stoichiometric amount of zero-valent nickel complex, enynes having an electron-withdrawing group on alkene reacted with carbon dioxide via intramolecular cyclization to afford cvclic carboxylic acids in good yields. Various heterocyclic compounds were prepared by this carboxylative cyclization protocol. The reaction seems to proceed through oxidative cycloaddition of the alpha,omega-enyne moiety to a zero-valent nickel complex. regioselective insertion of carbon dioxide at the Csp(3) -nickel bond, and hydrolysis of the resulting oxanickelacycle intermediate. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

ROM-RCM of azabicycloheptene derivatives - Study of products distribution by the substituent on alkyne
Miwako Mori, Hideaki Wakamatsu, Yoshihiro Sato, Reiko Fujita
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL, 254, 1-2, 64, 67, ELSEVIER SCIENCE BV, 2006年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, ROM-RCM (ring-opening metathesis and ring-closing metathesis) of azabicyclo[2.2.1]heptene-ynes using the second-generation Grubbs catalyst was investigated. When an azabicycloheptene derivative was exposed to a catalytic amount of a ruthenium carbene complex, pyrrolizidine and indolizidine derivatives were obtained in good yields. The distribution of these products depends on the substituents on the alkyne. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis of cyclic dienamide using ruthenium-catalyzed ring-closing metathesis of ene-ynamide
M Mori, H Wakamatsu, N Saito, Y Sato, R Narita, Y Sato, R Fujita
TETRAHEDRON, 62, 16, 3872, 3881, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ring-closing metathesis of ene-ynamide, which has alkene and ynamide moieties in a molecule, using a second-generation ruthenium carbene complex produced nitrogen-containing heterocycles, which have a dienamide moiety, in high yields. Diels-Alder reaction of the cyclized product with dienophile proceeded smoothly to give an indole or quinoline derivative in high yield. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Unpredicted cyclization of an enyne having a keto-carbonyl group on an alkyne using a ruthenium catalyst under ethylene gas
D Tanaka, Y Sato, M Mori
ORGANOMETALLICS, 25, 4, 799, 801, AMER CHEMICAL SOC, 2006年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ruthenium-catalyzed cyclization of an enyne having a keto-carbonyl group on an alkyne under ethylene gas gave a cyclized compound with a cyclopropane ring on the substituent. Coordination of the carbonyl oxygen to a ruthenium metal of an intermediary ruthenacyclopentene is important and causes the formation of ruthenium carbene followed by construction of a cyclopropane ring by ethylene.

Ruthenium-catalyzed ROM-RCM of cyclopentene-YNE. Concise synthesis of a pyrrolizidine derivative
H Wakamatsu, Y Sato, R Fujita, M Mori
HETEROCYCLES, 67, 1, 89, 93, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, ROM-RCM (Ring-Opening Metathesis and Ring-Closing Metathesis) of cyclopentene-yne having an ester moiety was demonstrated using first- and second-generation Grubbs' catalysts. When the reaction of cycloalkene-yne was carried out in the presence of 5 mol % of a ruthenium carbene complex under ethylene atmosphere at room temperature, ROM-RCM proceeded smoothly to give a pyrrolidine derivative in good yield, which could be converted to a pyrrolizidine derivative.

N-heterocyclic carbenes as ligands in palladium-catalyzed Tsuji-Trost allylic substitution
Y Sato, T Yoshino, M Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 690, 24-25, 5753, 5758, ELSEVIER SCIENCE SA, 2005年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A Pd(0)-catalyzed allylic substitution (i.e., Tsuji-Trost reaction) using N-heterocyclic carbene as a ligand was investigated. It has been proven that an imidazolium salt 2d having bulky aromatic rings attached to the nitrogens in its imidazol-2-ylidene skeleton is suitable as a ligand precursor and that a Pd(2)dba(3)-imidazolium salt 2d-Cs2CO3 system is highly efficient for producing a Pd-NHC catalyst in this reaction. Allylic substitution using a Pd-NHC complex differed from that using a Pd-phosphine complex as follows: (1) the reaction using a Pd-NHC complex required elevated temperature (50 degrees C or reflux in THF), (2) allylic carbonates were inert to a Pd-NHC complex, and (3) nitrogen nucleophiles such as sulfonamide and amine did not react with allylic acetate. It was also found that allylic substitution with a soft nucleophile using a Pd-NHC catalyst proceeds via overall retention of configuration to give the product in a stereospecific manner, the stereochemical reaction course obviously being the same as that of the reaction using a Pd-phosphine complex. (c) 2005 Published by Elsevier B.V.

Nickel-catalyzed enantioselective three-component coupling of bis-1,3-dienes, aldehydes, and dimethylzinc
M Takimoto, Y Kajima, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 70, 21, 8605, 8608, AMER CHEMICAL SOC, 2005年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, [GRAPHIC]
Nickel-catalyzed three-component coupling of bis-1,3-dienes, aldehyde, and dimethylzinc was investigated. In the presence of catalytic amounts of Ni(acac)(2) and PPh3, bis-1,3dienes smoothly react with an aldehyde and dimethylzinc via intramolecular cyclodimerization of bis-1,3-diene moiety. The reaction proceeds through formation of a cyclic bisallylnickel complex, insertion of an aldehyde, and addition of dimethylzinc to the resulting oxanickellacycle intermediate. An enantioselective coupling was also achieved by the use of a chiral monodentate phosphine ligand, H-MOP.

Nickel-mediated carboxylative cyclization of enynes
M Takimoto, T Mizuno, Y Sato, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 46, 31, 5173, 5176, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2005年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel-mediated carboxylative cyclization of alpha,omega-enyne using carbon dioxide was investigated. Oxidative cycloaddition of enynes having an electron withdrawing group on alkene to a zero-valent nickel complex smoothly proceeded to provide nickelacyclopentene intermediates, which regioselectively reacted with CO2 at the Csp(3)-nickel bond, giving cyclized carboxylation products in good yields. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nickel-catalyzed regio- and stereoselective double carboxylation of trimethylsilylallene under an atmosphere of carbon dioxide and its application to the synthesis of chaetomellic acid A anhydride
M Takimoto, M Kawamura, M Mori, Y Sato
SYNLETT, 13, 2019, 2022, GEORG THIEME VERLAG KG, 2005年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In the presence of a nickel catalyst and excess amounts of DBU and Me2Zn, various 1-trimethylsilylallenes smoothly reacted with two equivalents of carbon dioxide at an ambient temperature and pressure in regio- and stereoselective manners to provide 1-trimethylsilylprop-1-ene-2,3-dioic acid derivatives. A short total synthesis of chaetomellic acid A anhydride was achieved using this method.

Synthesis of isoquinoline derivatives using ROM-RCM of cyclobutene-yne
M Mori, H Wakamatsu, K Tonogaki, R Fujita, T Kitamura, Y Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 70, 3, 1066, 1069, AMER CHEMICAL SOC, 2005年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Isoquinoline derivatives were synthesized from cyclobuten-ylmethylamine derivatives having an alkyne moiety in a tether using a second-generation ruthenium carbene complex under ethylene gas in good yields.

Nickel-catalyzed regioselective synthesis of tetrasubstituted alkene using alkylative carboxylation of disubstituted alkyne
K Shimizu, M Takimoto, Y Sato, M Mori
ORGANIC LETTERS, 7, 2, 195, 197, AMER CHEMICAL SOC, 2005年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Syntheses of alpha-silyl-beta,beta(1)-dialkyl alpha,beta-unsaturated carboxylic acids were achieved from silylated alkyne, carbon dioxide, and a zinc reagent using a catalytic amount of nickel complex in the presence of an excess amount of DBU. The regioselectivity of the introduction of CO2 into disubstituted alkyne is dependent on the electronic property of the substituent R on the alkyne because the thermodynamic stability of oxanickelacycle IV or V should be affected by conjugation of the substituent R with the carboxyl group in IV or V.

Synthesis of bicyclic heterocycles from propargyl esters using a palladium catalyst bearing a bidentate ligand
M Tsubakiyama, Y Sato, M Mori
HETEROCYCLES, 64, 27, 31, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2004年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A method for synthesis of bicyclic heterocycles having functional group was developed from phenylpropargyl esters using a palladium catalyst and C bidentate ligand. Isoquinoline and benzoazepine derivatives having functional groups could be synthesized using this method in high yields.

Synthetic study of (+)-anthramycin using ring-closing enyne metathesis and cross-metathesis
T Kitamura, Y Sato, M Mori
TETRAHEDRON, 60, 43, 9649, 9657, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2004年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Synthesis of (+)-anthramycin was examined. A pyrrolobenzodiazepine skeleton could be synthesized by reductive cyclization of pyrrolidine derivative, which was obtained by enyne metathesis. The conjugated enamide ester part of (+)-anthramycin derivative was constructed by cross-metathesis. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nitrogen fixation: Synthesis of heterocycles using molecular nitrogen as a nitrogen source
M Mori, M Akashi, M Hori, K Hori, M Nishida, Y Sato
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 77, 9, 1655, 1670, CHEMICAL SOC JAPAN, 2004年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nitrogen fixation using transition metals is a fascinating process. We have already reported on the incorporation of molecular nitrogen into organic compounds using a titanium-nitrogen complex reported by Yamamoto. We developed a novel titanium-catalyzed nitrogenation procedure using TiCl4 in the presence of an excess amount of Li and TMSCl. In this reaction, a 1 atm pressure of nitrogen gas can be used and the reaction proceeds at room temperature. The procedure is very simple. A THF solution of TiCl4 or Ti((OPr)-Pr-i)(4) (1 equiv.), Li (10 equiv.), and TMSCI (10 equiv.) was stirred under an atmosphere of nitrogen at room temperature overnight to give titanium-nitrogen complexes. Although the structures of the titanium-nitrogen complexes have not yet been determined, they would consist of N(TMS)(3), X2TiN(TMS)(2), and XTi=NTMS. Using this procedure, various heterocycles, such as indole, quinoline, pyrrole, pyrrolizine, and indolizine derivatives, could be synthesized from molecular nitrogen in good-to-moderate yields as a stoichiometric reaction based on a titanium complex by a one-pot reaction. Furthermore, monomorine I and pumiliotoxin C were synthesized from molecular nitrogen as a nitrogen source. This procedure was further extended for the syntheses of heterocycles using a catalytic amount of titanium complex; also, indole and pyrrole derivatives were obtained in high yields.

Intramolecular cyclization of ene-imine using dibutylzirconocene
M Makabe, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 69, 19, 6238, 6243, AMER CHEMICAL SOC, 2004年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction of ene-imine with Cp2ZrBu2 was carried out. When a crude imine, which was prepared from ene-aldehyde and primary amine in the presence of MgSO4, was treated with Cp2ZrBu2 at room temperature overnight, cyclopentane derivative having trans-substituents was obtained in high yield along with a small amount of cyclopentane derivative having cis-substituents. Presumably, cis-zirconacycle is a thermodynamic product. Reactions using various ene-imines were carried out. In the case of ene-imine prepared from ene-aldehyde and (BuNH2)-Bu-t, only cyclopentane having cis-substituents was produced. In this reaction, chiral amine was used, and diastereoselective cyclization of ene-imine was carried out. As a result, cyclopentane derivative having cis-substituents was obtained in an optically active form after hydrogenolysis of the cyclized compound.

ROM-RCM of cycloalkene-yne
T Kitamura, Y Kuzuba, Y Sato, H Wakamatsu, R Fujita, M Mori
TETRAHEDRON, 60, 34, 7375, 7389, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2004年08月, ［査読有り］
英語, Ring-opening metathesis and ring-closing metathesis (ROM-RCM) of cycloalkene-yne was demonstrated using a first- or second-generation ruthenium complex. When cycloalkenes bearing the alkyne part at the C-3 position were reacted with a first-generation ruthenium-carbene complex under an atmosphere of ethylene, ROM-RCM proceeded smoothly to give skeletal reorganized products in good yields. In this reaction, cycloalkene-ynes having terminal alkyne were suitable. On the other hand, when cycloalkenes bearing the alkyne part at the C-1 position were treated with a second-generation ruthenium-carbene complex, ROM-RCM proceeded smoothly to give bicyclic compounds and/or dimeric compounds in good yields. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Zirconium-mediated intramolecular cyclization of yne-imine
M Makabe, Y Sato, M Mori
SYNTHESIS-STUTTGART, 9, 1369, 1374, GEORG THIEME VERLAG KG, 2004年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Successful zirconium-mediated intramolecular cyclization of yne-imine was achieved. When a crude imine, which was prepared from yne-aldehyde and primary amine in the presence of MgSO4, was treated With Cp2ZrBu2 at room temperature for several hours, a cyclopentane derivative was obtained in high yield. The intermediary azazirconacycle was treated with D3O+, I-2 or t-BuNC to give the desired deuterated, iodinated or formylated product, respectively, at the vinyl position in good yield. Transmetalation of zirconacycle to CuCl was carried out and then allyl chloride was added to give an allylated compound in good yield. Selective bond fission of a zirconium-nitrogen bond of the azazirconacycle was achieved by treatment of the azazirconacycle with acyl halide to give an N-acylated vinylzirconium compound.

Ligand-controlled highly stereoselective syntheses of E- and Z-allylsilanes from dienes and aldehydes using nickel complex
R Sawaki, Y Sato, M Mori
ORGANIC LETTERS, 6, 7, 1131, 1133, AMER CHEMICAL SOC, 2004年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Synthetic methods of highly stereocontrolled E- and Z-allylsilanes were developed. When a toluene solution of diene having a silicon moiety and aldehyde was refluxed in the presence of silane using a catalytic amount of Ni(cod)(2) bearing PPh3, E-allylsilane was obtained in high yield. On the other hand, when the reaction was carried out in THF upon heating in the presence of Ni(cod)2, imidazolium salt, Cs2CO3, and PPh3, Z-allylsilane was formed as a sole product.

Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution of 2-arylcyclohexenol derivatives: Asymmetric total syntheses of (+)-crinamine, (-)-haemanthidine, and (+)-pretazettine
T Nishimata, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 69, 6, 1837, 1843, AMER CHEMICAL SOC, 2004年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Much interest has been shown in Amaryllidaceae alkaloids as synthetic targets due to their wide range of biological activities. Over 100 alkaloids have been isolated from members of the Amaryllidaceae family; most of them can be classified into eight skeletally homogeneous groups. We have succeeded in the first asymmetric total syntheses of the crinane-type alkaloids (+)crinamine (1), (-)-haemanthidine (2), and (+)-pretazettine (3). The starting cyclohexenylamine 14 was obtained from allyl phosphonate 11c by palladium-catalyzed asymmetric amination in 82% yield and with 74% ee. The product was recrystallized from MeOH. Interestingly, (-)-14 with 99% ee was obtained from the mother liquor (74% recovery). Intramolecular carbonyl-ene reaction of (-)-10 proceeds in a highly stereoselective manner to give hexahydroindole derivative 9 as the sole product. In the Lewis-acid-catalyzed carbonyl-ene reaction, an interesting rearrangement product, 20, was isolated in high yield. From 9, (+)-crinamine was synthesized. Thus, the asymmetric total synthesis of (+)-crinamine was achieved in 10 steps from 11c, and the overall yield is 19%. The total synthesis of (-)-haemanthidine was also achieved from 9 by a short sequence of steps.

Arylnaphthalene lignans through Pd-catalyzed [2+2+2] cocyclization of arynes and diynes: Total synthesis of taiwanins C and E
Y Sato, T Tamura, M Mori
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 43, 18, 2436, 2440, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2004年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Novel synthesis of conjugated dienes attached to a quaternary carbon center via Pd(0)-catalyzed deconjugative allylation of alkenylidenemalonates
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 68, 25, 9858, 9860, AMER CHEMICAL SOC, 2003年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Palladium(0)-catalyzed deconjugative allylation of alkenylidenemalonates and alkylidenemalonates was achieved for the first time. Reactions of dimethyl 2-((E)-but-2-enylidene)malonate with various allylic acetates using LHMDS as a base in DMF in the presence of Pd(2)dba(3) (2.5 mol %) and PPh3 (10 mol %) proceeded at room temperature to give the corresponding alpha-allylation products in good yields in a regio- and stereoselective manner. This reaction can also be used for allylation of dimethyl ethylidenemalonate or dimethyl 2-((E)-pent-2-enylidene)malonate and give the desired a-allylation products in good yields.

Further studies on palladium-catalyzed bismetallative cyclization of enynes in the presence of Bu3SnSiMe3
Y Sato, N Imakuni, T Hirose, H Wakamatsu, M Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 687, 2, 392, 402, ELSEVIER SCIENCE SA, 2003年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Bismetallative cyclization of enynes with Bu3SnSiMe3 catalyzed by Pd(0) complex was realized for the first time, which gives cyclized products containing a vinylsilane moiety and a homoallyltin moiety in good yield. In this cyclization, Pd-2(dba)(3)(CHCl3)-C-. or Pd(OH)2 on charcoal is effective as a Pd(0) catalyst and the addition of a phosphine ligand increased the formation of alkyne bismetallation by-product. On the other hand, it was found that a nucleophilic N-heterocyclic carbene could be utilized as a ligand for this cyclization. The utility of the cyclized products obtained from this cyclization in synthetic organic chemistry have been proven by transformation into cyclopropanol derivatives. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

Further studies on Ni(0)-catalyzed cyclization of a branched 1,3-diene and tethered aldehyde via oxa-nickelacycle intermediate
Y Sato, T Takanashi, M Hoshiba, M Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 688, 1-2, 36, 48, ELSEVIER SCIENCE SA, 2003年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reactivity of oxa-nickelacycles 7, generated by the reaction of a branched 1,3-diene and tethered carbonyl group with a Ni(0) complex, was investigated in detail. It was found that oxa-nickelacycles 7 are relatively stable and that P-hydride elimination from 7 occurred at a high temperature, producing the cyclized dienes 51 and/or 52 in good yields. This Ni(0)-catalyzed cyclization via beta-hydride elimination from oxa-nickelacycles tolerated various substituents on the diene moiety and could be applied to a five- to seven-membered ring construction. Next, transmetalation of oxa-nickelacycle 7 with various organometallic reagents was investigated. It was found that the tandem reaction, i.e. cyclization of 6 followed by transmetalation of the resulting oxa-nickelacycle 7, proceeded smoothly, giving 53 and/or 54 in good yields. In addition, the catalytic cycle in this transmetalation reaction was also established. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

A novel and general synthetic pathway to Strychnos indole alkaloids: Total syntheses of (-)-tubifoline, (-)-dehydrotubifoline, and (-)-strychnine using palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution
M Mori, M Nakanishi, D Kajishima, Y Sato
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 125, 32, 9801, 9807, AMER CHEMICAL SOC, 2003年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A method of palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution for synthesizing 2-substituted cyclohexenylamine derivatives was established. Treatment of a 2-silyloxymethylcyclohexenol derivative with ortho-bromo-N-tosylaniline in the presence of Pd(2)dba(3).CHCl3 and (S)-BINAPO in THF afforded a cyclohexenylamine derivative with 84% ee in 80% yield. The Heck reaction was carried out to produce an indolenine derivative in good yield. Using this method, we synthesized indolenine derivative 7, which was recrystallized from EtOH to give an optically pure compound. From this,compound, tetracyclic ketone 13, which should be a useful intermediate for the synthesis of indole alkaloids, could be synthesized. The total syntheses of (-)-dehydrotubifoline, (-)-tubifoline, and (-)-strychnine were achieved from 13. All ring constructions for the syntheses of these natural products were achieved using a palladium catalyst.

Zirconium-catalyzed enantiotopic group-selective synthesis of hydrindanes
M Mori, T Takaki, M Makabe, Y Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 44, 19, 3797, 3800, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2003年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, When a THF solution of 12b and (S)-(EBTHI)ZrBINOL (10 mol%) was refluxed in the presence of BuMgCl (4 equiv.) for 4 h, zirconium-catalyzed enantiotopic group-selective cyclization proceeded and hydrindane 13b with 87% ee was obtained in 35% yield. (C) 2003 Published by Elsevier Science Ltd.

Novel alkenylative cyclization using a ruthenium catalyst
M Mori, N Saito, D Tanaka, M Takimoto, Y Sato
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 125, 19, 5606, 5607, AMER CHEMICAL SOC, 2003年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Pd(0)-catalyzed bismetallative cyclization of enynes in the presence of Bu3SnSiMe3 using N-heterocyclic carbene as a ligand
Y Sato, N Imakuni, M Mori
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 345, 4, 488, 491, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2003年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, It was found that a nucleophilic N-heterocyclic carbene could be utilized as a ligand for Pd(0)-catalyzed bismetallative cyclization of enynes in the presence of Bu3SnSiMe3. An imidazolium salt having a bulky alkyl group attached to both nitrogen atoms of its imidazol-2-ylidene skeleton. or an imidazolinium salt is suitable as a ligand precursor. The cyclized products obtained from this cyclization have both a vinylsilane moiety and a homoallylstannane moiety, whose utility in synthetic organic chemistry has been proven by transformation into cyclopropanol derivatives.

Pd-catalyzed allylic substitution using nucleophilic N-heterocyclic carbene as a ligand
Y Sato, T Yoshino, M Mori
ORGANIC LETTERS, 5, 1, 31, 33, AMER CHEMICAL SOC, 2003年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nucleophilic N-heterocyclic carbene has been successfully used in a Pd(0)-catalyzed allylic substitution for the first time. It was found that allylic substitution with a soft nucleophile using a Pd-carbene catalyst proceeds via retention of configuration, the stereochemical reaction pathway being the same as that of the reaction using a Pd-phosphine complex.

Novel rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-diene with alkene in a tether: Competitive reaction with [4+2] cycloaddition
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
ORGANOMETALLICS, 22, 1, 30, 32, AMER CHEMICAL SOC, 2003年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether proceeded smoothly, giving cyclopentene derivatives in good yields. It was interesting that the existence of a heteroatorn between a 1,3-diene moiety and alkene in the tether affected the reaction course and that only a [4 + 2] cycloaddition product was produced.

Asymmetric cyclization of omega-formyl-1,3-dienes catalyzed by a zerovalent nickel complex in the presence of silanes
Y Sato, N Saito, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 67, 26, 9310, 9317, AMER CHEMICAL SOC, 2002年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel(O)-catalyzed asymmetric cyclization of omega-formyl-1,3-diene in the presence of silanes in which five- or six-membered carbocycles or pyrrolidine derivatives were afforded up to 86% ee by the use of (2R,5R)-2,5-dimethyl-1-phenylphospholane as a monodentate chiral ligand was investigated. The reaction course of this asymmetric cyclization can be explained for by two possible mechanisms: one in which the cyclization proceeds via a pi-allylnickel intermediate to produce a cyclized product having an internal olefin in the side chain, and one in which the cyclization proceeds via a a bond metathesis of silane and the nickel-oxygen bond of oxanickelacycle to produce a cyclized compound having a terminal olefin and/or an internal olefin in the side chain. It was speculated that both of these mechanisms operate in this asymmetric cyclization depending upon the nature of silanes and the reaction conditions.

Ruthenium-catalyzed ROM-RCM of cycloalkene-yne
M Mori, Y Kuzuba, T Kitamura, Y Sato
ORGANIC LETTERS, 4, 22, 3855, 3858, AMER CHEMICAL SOC, 2002年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, graphic
ROM-RCM (ring-opening and ring-closing metatheses) of cycloalkene-yne was demonstrated using a second-generation ruthenium complex. When cycloalkene bearing the alkyne moiety at the C-1 position was reacted with a ruthenium-carbene complex under an atmosphere of ethylene, ROM-RCM proceeded smoothly to give bicyclic compound and/or dimeric compound in good yields.

11 Pd触媒を用いる環形成反応を機軸とした(-)-Strychnineの全合成(口頭発表の部)
森 美和子, 中西 正人, 梶島 大輔, 佐藤 美洋
天然有機化合物討論会講演要旨集, 44, 61, 66, 天然有機化合物討論会, 2002年09月01日
日本語, (-)-Strychnine, which is the most famous of the Strychnos alkaloids, has seven rings and six asymmetric centers in the molecule and is one of the most complex natural products in its size. Although Woodward succeeded in the total synthesis of (-)-strychnine in 1954, there were no reports on the total synthesis of strychnine for about 40 years. Herein we report the total synthesis of (-)-strychnine. The synthesis of a chiral indoline derivative having the ABC-rings of (-)-strychnine was achieved by palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution of a cyclohexenol derivative having substituent at the 2-position followed by palladium-catalyzed cyclization. Construction of the D-ring of (-)-strychine was carried out through palladium-catalyzed allylic oxidation. The G-ring and then the E-ring were constructed by palladium-catalyzed cyclization using Pd(OAc)_2. (+)-Isostrychnine was converted into (-)-strychnine by the known method. The spectral data and [α]_D values agreed with those of (+)-isostrychnine and (-)strychnine reported in the literature. The fact that all cyclizations for synthesis of (+)-isostrychnine were performed using palladium catalysts is indicated the importance of palladium catalyst in modern synthetic organic chemistry.

Effects of substituents on the multiple bonds on ring-closing metathesis of enynes
T Kitamura, Y Sato, M Mori
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 344, 6-7, 678, 693, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2002年08月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In ring-closing metathesis (RCM) reactions of enynes, the substituents on the multiple bonds are quite important. Although RCM of an enyne having a monosubstituted alkene proceeds smoothly using the first-generation ruthenium-carbene complex 1a, that of an enyne having a disubstituted alkene and internal alkyne using la does not proceed. However, the second-generation ruthenium-carbene complex 1b or 1c containing an N-heterocyclic carbene as a ligand was found to be very effective for such an enyne, and the two-metathesis products were formed in high yields.

Synthesis of cyclic dienamide using ruthenium-catalyzed ring-closing metathesis of ene-ynamide
N Saito, Y Sato, M Mori
ORGANIC LETTERS, 4, 5, 803, 805, AMER CHEMICAL SOC, 2002年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, [GRAPHICS]
Ring-closing metathesis of ene-ynamide using the second-gene ration Grubbs' catalyst produced nitrogen-containing heterocycles, which have dienamide moieties, in high yields. Diels-Alder reaction of the cyclized product and dienophile proceeded smoothly to afford a bi- or tricyclic compound.

Nickel-catalyzed intermolecular coupling of 1,3-dienes and aldehydes via transmetalation of nickelacycles with diisobutylaluminum acetylacetonate
Y Sato, R Sawaki, N Saito, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 67, 3, 656, 662, AMER CHEMICAL SOC, 2002年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Intermolecular coupling reactions of 1,3-dienes and aldehydes via transmetalation of nickelacycle intermediate with (BU2Al)-B-i-acac were investigated. In the reactions, a linear adduct or a branched adduct was produced, depending upon the nature of 1,3-dienes and aldehydes, via two nickelacycles that were relatively stable among the four possible nickelacycles because of the equilibrium with pi-allynickel forms.

Ni(0)-catalyzed bismetallative cyclization of 1,3-diene and a tethered aldehyde in the presence of Bu3SnSiMe3
Y Sato, N Saito, M Mori
CHEMISTRY LETTERS, 1, 18, 19, CHEMICAL SOC JAPAN, 2002年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Ni(0)-Catalyzed bismetallative cyclization of 1,3-diene and a tethered aldehyde in the presence of Me3SiSnBu3 gave the corresponding cyclized product, having an allylstannyl group in the side chain, which could be used as an allylstannane in a coupling reaction with benzaldehyde.

A new method for the synthesis of cycloheptenones by Rh-1-catalyzed intramolecular hydroacylation of 4,6-dienals
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 41, 7, 1218, +, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2002年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Dramatic influence on the olefinic geometry in the nickel(0)-catalyzed coupling reaction of 1,3-dienes and aldehydes using N-heterocyclic carbene as a ligand
Y Sato, R Sawaki, M Mori
ORGANOMETALLICS, 20, 26, 5510, 5512, AMER CHEMICAL SOC, 2001年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Synthesis of pumiliotoxine C from molecular nitrogen as a nitrogen source
M Akashi, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 66, 23, 7873, 7874, AMER CHEMICAL SOC, 2001年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene with a tethered carbonyl group and its application to synthesis of natural products
Y Sato, M Takimoto, M Mori
JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN, 59, 6, 576, 588, SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 2001年06月, ［査読有り］
日本語, A nickel-promoted intramolecular cyclization of 1,3-diene with the tethered carbonyl group was developed using the catalyst generated by reduction of Ni(acac)(2) with DIBAL-H in the presence of PPh3. The reaction course of this cyclization can be accounted for by two possible mechanisms. In one mechanism, a nickel hydride complex plays a key role and the cyclization proceeds via pi -allylnickel intermediate. In the other mechanism, a zerovalent nickel complex is the active species and the cyclization proceeds via the nickelacycle intermediate. These mechanistic considerations led to find two nickel(0)-catalyzed cyclizations of 1,3-diene and the tethered aldehyde, in which the five- to seven-membered ring products were produced in a regio- and stereoselective manner via pi -allylnickel intermediate (Type I cyclization) or via transmetalation process of nickelacycle intermediate with (Bu2Al)-Bu-i-acac (Type II cyclization). We also succeeded in applying these cyclizations to the syntheses of (-)-elaeokanine C and (+)-prostaglandin F-2 alpha, anti in demonstrating the catalytic asymmetric cyclization using Type I cyclization.

A new and general synthetic pathway to Strychnos indole alkaloids: Total syntheses of (-)-dehydrotubifoline and (-)-tubifoline by palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution
M Mori, M Nakanishi, D Kajishima, Y Sato
ORGANIC LETTERS, 3, 12, 1913, 1916, AMER CHEMICAL SOC, 2001年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, [GRAPHICS]
A novel procedure for the synthesis of an indole skeleton was developed, Treatment of a cyclohexenol derivative having a silyloxymethyl group at the 2-position with N-tosyl-o-bromoaniline in the presence of Pd(2)dba(3). CHCl3 and (S)-BINAPO gave compound 6a with 84% ee in 75% yield, Compound 6a was converted into 11, which was treated with Pd(OAc)(2) and Me2PPh in the presence of Ag2CO3 to give indoline derivative 12, From 12, we succeeded in the total syntheses of (-).dehydrotubifoline and (-).tubifoline.

Palladium-catalyzed bismetallative cyclization of enynes
M Mori, T Hirose, H Wakamatsu, N Imakuni, Y Sato
ORGANOMETALLICS, 20, 10, 1907, 1909, AMER CHEMICAL SOC, 2001年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Enynes were reacted with Me3SiSnBu3 in the presence of Pd(2)dba(3). CHCl3 or Pd(OH)(2) on charcoal to give cyclized products containing a vinylsilane moiety and a homoallyltin moiety in good yield.

Formation of silazirconacyclopentenes from zirconium-silene complex and alkynes and their reactivities
S Kuroda, F Dekura, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 123, 18, 4139, 4146, AMER CHEMICAL SOC, 2001年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, During the course of our study on the formation of a complex having a zirconium-silicon bond, we found that zirconium-silene complex 7 was formed from Cp2ZrCl2 and Me2PhSiLi. In the presence of alkyne, diarylalkyne reacted with silene coordinated with zirconium to give silazirconacyclopentene 8. On the other hand, dialkylalkyne inserted into a zirconium-silene complex gave silazirconacyclopentene 9. Hydrolysis of 8 or 9 afforded vinylsilane 13 or allylsilane 16. Transmetalation of zirconacycle 8 into copper in the presence of allyl halide gave a bis-allylated compound in high yield, indicating that alkylation occurred on the alkyne carbon and the methyl group of silicon. From bis-allylated compounds, eight-membered ring compounds having silicon were obtained in high yield using olefin metathesis.

Synthesis of medium-sized ring compounds using enyne metathesis
M Mori, T Kitamura, Y Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 4, 654, 664, GEORG THIEME VERLAG KG, 2001年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel procedure for the synthesis of medium-sized ring compounds was developed using ruthenium-catalyzed enyne metathesis. When a CH2Cl2 solution of an enyne having a heteroatom in a tether was stirred in the presence of benzylidene ruthenium carbene complex 1 (10 mol%) at room temperature or upon heating overnight, a medium-sized ring compound was obtained in high yield. In this reaction, the reaction rate of enyne having two heteroatoms in a tether with 1 was accelerated compared with that of enyne having one heteroatom. Various eight- and nine-membered ring compounds were synthesized. Enyne having terminal alkyne gave the desired eight-membered ring compound, but under ethylene gas, the reaction rate decreased.

Palladium-catalyzed allylic substitution of allyl vinyl carbonate
M Mori, T Nishimata, Y Nagasawa, Y Sato
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 343, 1, 34, 36, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2001年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Unexpected results of enyne metathesis using a ruthenium complex containing an N-heterocyclic carbene ligand
T Kitamura, Y Sato, M Mori
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 14, 1258, 1259, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2001年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Metathesis of enyne having 1,1-substituted alkene, carried out with the new generation of a ruthenium carbene complex containing an N-heterocyclic carbene ligand, gave five- and six-membered cyclic compounds in high yield.

Incorporation of N-2 and CO into organic molecules: Amide formation by palladium-catalyzed carbonylation and nitrogenation
K Ueda, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 122, 43, 10722, 10723, AMER CHEMICAL SOC, 2000年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Total synthesis of prostaglandin F-2 alpha using nickel-catalyzed stereoselective cyclization of 1,3-diene and tethered aldehyde via transmetalation of nickelacycle with diisobutylaluminum acetylacetonate
Y Sato, M Takimoto, M Mori
CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN, 48, 11, 1753, 1760, PHARMACEUTICAL SOC JAPAN, 2000年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Total synthesis of prostaglandin F-2 alpha utilizing a nickel(0)-catalyzed cyclization of 1,3-diene and tethered aldehyde was achieved. The cyclization proceeded via a transmetalation of nickelacycle with diisobutylaluminum acetylacetonate (Bu-i(2)-ALAC). Thus, the reaction of 19, having a side chain corresponding to the alpha -chain in PGF(2 alpha) with Ni(cod)(2) (10 mol %), PPh3 (20 mol %), and 1,3-cyclohexadiene (25 mol %) in the presence of Bu-i(2)-ALAC (1.5 eq) proceeded stereoselectively to give the cyclized product 26 in 54% yield, During the cyclization of 19, the Z-olefin at C-5 in the side chain completely retained its geometry, and the four contiguous chiral carbon centers in PGF(2 alpha) were stereoselectively constructed. Transformation of the key intermediate 19 into PGF(2 alpha) was successfully achieved.

Reaction of silazirconacyclopentene formed from zirconium-silene complex and alkyne with isocyanide
S Kuroda, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 611, 1-2, 304, 307, ELSEVIER SCIENCE SA, 2000年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction of silazirconacyclopentene (3), which was formed from zirconium-silene complex 1 and diarylacetylene (5), with tert-butyl isocyanide afforded iminosilazirconacyclohexene (7). Treatment of iminosilazirconacyclohexene (7) with HCl-Et2O gave the imino-zirconium complex 6, whose structure was confirmed by X-ray crystallography. The reaction was monitored by H-1-NMR spectroscopy. (C) 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

Reaction of silazirconacyclopentene formed from zirconium-silene complex and alkyne with isocyanide
S Kuroda, Y Sato, M Mori
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 611, 1-2, 304, 307, ELSEVIER SCIENCE SA, 2000年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction of silazirconacyclopentene (3), which was formed from zirconium-silene complex 1 and diarylacetylene (5), with tert-butyl isocyanide afforded iminosilazirconacyclohexene (7). Treatment of iminosilazirconacyclohexene (7) with HCl-Et2O gave the imino-zirconium complex 6, whose structure was confirmed by X-ray crystallography. The reaction was monitored by H-1-NMR spectroscopy. (C) 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

Transition metal-catalyzed [6+2] cycloadditions of 2-vinylcyclobutanones and alkenes: A new reaction for the synthesis of eight-membered rings [3]
Paul A. Wender, Arlene G. Correa, Yoshihiro Sato, Robert Sun
Journal of the American Chemical Society, 122, 32, 7815, 7816, 2000年08月16日, ［査読有り］
英語

Further studies on nickel-promoted or -catalyzed cyclization of 1,3-diene and a tethered carbonyl group
Y Sato, M Takimoto, M Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 122, 8, 1624, 1634, AMER CHEMICAL SOC, 2000年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel-promoted intramolecular cyclization of 1,3-diene with the tethered carbonyl group was developed using the catalyst generated by reduction of Ni(acac)(2) with DIBAL-H in the presence of PPh3. It was found that the addition of 1,3-CHD to the reaction mixture affected the regiochemistry of olefin on the side chain of the cyclized product. The reaction course of this cyclization can he accounted for by tno possible mechanisms. In one mechanism, a nickel hydride complex plays a kev role and the cyclization proceeds via pi-allylnickel intermediate. In the other mechanism, a zero-valent nickel complex is the active species and the cyclization proceeds via nickelacycle intermediates. These mechanistic considerations led to finding two nickel-(0)-catalyzed zed cyclizations of 1,3-diene and the tethered aldehyde, in which the five- to seven-membered ring products were produced in a regio- and stereoselective manner via pi-allylnickel intermediate or via a transmetalation process of nickelacycle intermediates with Bu-i(2)-ALAC.

A novel asymmetric cyclization of omega-formyl-1,3-dienes catalyzed by a zerovalent nickel complex in the presence of silanes
Y Sato, N Saito, M Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 122, 10, 2371, 2372, AMER CHEMICAL SOC, 2000年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Synthesis of eight-membered ring compounds using enyne metathesis
M Mori, T Kitamura, N Sakakibara, Y Sato
ORGANIC LETTERS, 2, 4, 543, 545, AMER CHEMICAL SOC, 2000年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, [GRAPHICS]
A novel procedure for synthesizing eight-membered ring compounds was developed using ruthenium-catalyzed enyne metathesis. When a CH2Cl2 solution Of enyne connected with catechol, o-amino phenol, or o-phenylenediamine was stirred in the presence of benzylidene ruthenium carbene complex (10 mol %) at room temperature overnight, an eight-membered ring compound was obtained in high yield. In a similar manner, monocyclic 1,4-diaza or 1-oxa-4-azacyclooctene derivative was obtained in high yield.

Study on transmetalation of a nickelacycle with organometallic reagents
Y Sato, T Takanashi, M Mori
ORGANOMETALLICS, 18, 24, 4891, 4893, AMER CHEMICAL SOC, 1999年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A transmetalation of the oxanickelacycle 7, generated from the 1,3-diene and tethered aldehyde in 6 via oxidative cycloaddition to a zerovalent nickel complex, with various organometallic reagents was investigated. It was found that the tandem reaction, i.e., cyclization of 6 followed by transmetalation of the resulting oxanickelacycle 7, proceeded smoothly using a catalytic amount of zerovalent nickel complex.

Synthesis of biaryls using nickel-catalyzed [2+2+2] cocyclization
Y Sato, K Ohashi, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 40, 28, 5231, 5234, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1999年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Methods of synthesizing biaryls using nickel-catalyzed [2+2+2] cocyclization were developed. Two ways for the synthesis of biaryl using [2+2+2] cocyclization were investigated: one method is that biaryls synthesized from alkyne having a phenyl group and 2 equivalents of acetylene, and the other method is that those were synthesized from alpha,omega-diyne having a phenyl group at an alpha-position and acetylene. The yield is good in each case. (C) 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Stereospecific synthesis of (+)- and (-)-cyclooctenone derivatives using a ring expansion reaction with Me3SiSnBu3 and CsF
AE Imai, Y Sato, M Nishida, M Mori
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 121, 6, 1217, 1225, AMER CHEMICAL SOC, 1999年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Novel synthesis of an eight-membered compound by the ring expansion reaction of a two-carbon unit was developed using the stannyl anion generated from Me3SiSnBu3 and CsF in DMF. cis- and trans-cyclooctenone derivatives were synthesized from cyclohexanone derivatives having vinyl iodide in a tether by treatment with Me3SiSnBu3 and CsF in DMF in a stereospecific manner: The trans-cyclooctenone derivative was isomerized to the cis-isomer in the presence of Me3SiSnBu3 and CsF. It is known that the trans-eight-membered ring is an asymmetric compound. Using this procedure, (+)- and (-)-trans-cyclooctenone derivatives could be synthesized from the corresponding optically active cyclohexanone derivatives.

Atmospheric nitrogen fixation. Short-step synthesis of monomorine I
M Mori, M Hori, Y Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 63, 14, 4832, 4833, AMER CHEMICAL SOC, 1998年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Nickel (0)-catalyzed diene-aldehyde cyclization
Y Sato, T Takanashi, M Hoshiba, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 39, 31, 5579, 5582, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel (O)-catalyzed diene-aldehyde cyclization was realized. In this reaction, oxidative cyclization between diene and aldehyde moiety occurs to give pi-allylnickel complex, and then beta-hydride elimination occurs to give cyclized diene. Various diene-aldehydes having substituents on the diene gave the cyclized products using Ni (O) in good to moderate yields. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Nickel (0)-catalyzed diene-aldehyde cyclization
Y Sato, T Takanashi, M Hoshiba, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 39, 31, 5579, 5582, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel (O)-catalyzed diene-aldehyde cyclization was realized. In this reaction, oxidative cyclization between diene and aldehyde moiety occurs to give pi-allylnickel complex, and then beta-hydride elimination occurs to give cyclized diene. Various diene-aldehydes having substituents on the diene gave the cyclized products using Ni (O) in good to moderate yields. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Nickel-catalyzed regio- and stereo-selective synthesis of homoallylic alcohol derivatives from dienes and aldehydes
M Takimoto, Y Hiraga, Y Sato, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 39, 25, 4543, 4546, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction of 1,3-Dienes and aldehydes in the presence of Et3SiH using a catalytic amount of Ni(cod)(2) and PPh3 gave homoallylic alcohol derivatives in a regio-and stereoselective manner. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Nickel-catalyzed regio- and stereo-selective synthesis of homoallylic alcohol derivatives from dienes and aldehydes
M Takimoto, Y Hiraga, Y Sato, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 39, 25, 4543, 4546, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction of 1,3-Dienes and aldehydes in the presence of Et3SiH using a catalytic amount of Ni(cod)(2) and PPh3 gave homoallylic alcohol derivatives in a regio-and stereoselective manner. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Fixation of atmospheric nitrogen: Synthesis of heterocycles with atmospheric nitrogen as the nitrogen source
M Mori, K Hori, M Akashi, M Hori, Y Sato, M Nishida
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 37, 5, 636, 637, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 1998年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

Stereoselective synthesis of nitrogen-containing heterocycles via nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde: Formal total synthesis of (-)-elaeokanine C
Y Sato, N Saito, M Mori
TETRAHEDRON, 54, 7, 1153, 1168, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Stereoselective syntheses of pyrrolidine, piperidine, pyrrolizidine and indolizidine skeletons were accomplished by nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde in a chain. A formal total synthesis of an Elaeocarpus alkaloid, (-)-Elaeokanine C, in the naturally occurring form was achieved using this cyclization. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Stereoselective synthesis of nitrogen-containing heterocycles via nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde: Formal total synthesis of (-)-elaeokanine C
Y Sato, N Saito, M Mori
TETRAHEDRON, 54, 7, 1153, 1168, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1998年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Stereoselective syntheses of pyrrolidine, piperidine, pyrrolizidine and indolizidine skeletons were accomplished by nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde in a chain. A formal total synthesis of an Elaeocarpus alkaloid, (-)-Elaeokanine C, in the naturally occurring form was achieved using this cyclization. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

4 遷移金属錯体による炭素-炭素結合形成反応を鍵段階とした(-)-mesembrineの合成(口頭発表の部)
森 美和子, 黒田 愼二, 張 長山, 佐藤 美洋, 西亦 豊希
天然有機化合物討論会講演要旨集, 39, 19, 24, 天然有機化合物討論会, 1997年07月20日
日本語, 4-Arylhexahydroindole derivatives 5 were synthesized from 2-arylcyclohexenyl allylamine derivatives 4, which have a large protecting group on nitrogen, using zirconium-promoted cyclization. Reaction of 4e with Cp_2ZrBu_2 followed by treatment with MeMgBr and then O_2 gave 2a in 63% yield by a one-pot reaction, since the approach of O_2 to zirconium was prevented by the aryl group. The total syntheses of (±)-mesembrane and (±)-mesembrine were achieved starting from 2a. To synthesize these natural products in a chiral form, the starting allylamine derivative 24 (80% yield, 86%ee, recrystallized from MeOH, 99%ee with 79% recovery) was prepared from allyl carbonate 22a and N-tosylallylamine 23 using palladium-catalyzed asymmetric amination in the presence of (S)-BINAPO as a chiral ligand. (-)-Mesembrane and (-)-mesembrine were synthesized from this allylamine 24.

Efficient synthesis of pyrrolizidine and indolizidine derivatives using nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde: Formal total synthesis of (-)-elaeokanine C
Y Sato, N Saito, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 38, 22, 3931, 3934, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1997年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Pyrrolizidine and indolizidine skeletons were successfully constructed by nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde in a chain. A formal total synthesis of an Elaeocarpus alkaloid, (-)-Elaeokanine C, in the naturally occurring form was achieved using this cyclization, (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

Total synthesis of prostaglandin F-2 alpha via nickel-promoted stereoselective cyclization of 1,3-diene and aldehyde
Y Sato, H Takimoto, M Mori
SYNLETT, 6, 734, 736, GEORG THIEME VERLAG, 1997年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The total synthesis of prostaglandin F-2 alpha (PGF(2 alpha)) was accomplished via nickel-promoted cyclization of 1,3-diene and aldehyde in a chain in the presence of 1,3-cyclohexadiene (1,3-CHD). The cyclization of 16 prepared in an optically active form from chiral epoxy alcohol 10 stereoselectively gave the key intermediate 18, which has both an alpha-chain and the four contiguous chiral carbon centers in PGF(2 alpha), in a one-pot reaction. Intermediate 18 was successfully transformed into PGF(2 alpha).

Efficient synthesis of pyrrolizidine and indolizidine derivatives using nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde: Formal total synthesis of (-)-elaeokanine C
Y Sato, N Saito, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 38, 22, 3931, 3934, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1997年06月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Pyrrolizidine and indolizidine skeletons were successfully constructed by nickel-catalyzed cyclization of 1,3-diene and aldehyde in a chain. A formal total synthesis of an Elaeocarpus alkaloid, (-)-Elaeokanine C, in the naturally occurring form was achieved using this cyclization, (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

Total syntheses of (-)-mesembrane and (-)-mesembrine via palladium-catalyzed enantioselective allylic substitution and zirconium-promoted cyclization
M Mori, S Kuroda, CS Zhang, Y Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 62, 10, 3263, 3270, AMER CHEMICAL SOC, 1997年05月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, 4-Arylhexahydroindole derivatives 5 were synthesized from 2-arylcyclohexenyl allylamine derivatives 4, which have a large protecting group on nitrogen, using zirconium-promoted cyclization. Reaction of 4e with Cp2ZrBu2, followed by treatment with MeMgBr and then O-2, gave 2a in 63% yield by a one-pot reaction, since the approach of Oz to zirconium was prevented by the aryl group. The total syntheses of (+/-)-mesembrane and (+/-)-mesembrine were achieved starting from 2a. To synthesize these natural products in a chiral form, the starting allylamine derivative 24 (80% yield, 86% ee, recrystallized from MeOH, 99% ee with 79% recovery) was prepared from allyl carbonate 22a and N-tosylallylamine 23 using palladium-catalyzed asymmetric amination in the presence of (S)-BINAPO as a chiral ligand. (-)-Mesembrane and (-)-mesembrine were synthesized from this allylamine 24.

Palladium-mediated asymmetric synthesis of 3 beta, 5 beta, 7 beta-trihydroxycycloheptene derivatives
H Yoshizaki, K Yoshioka, Y Sato, M Mori
TETRAHEDRON, 53, 15, 5433, 5454, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1997年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Asymmetric alkylation of 3,5,7-trihydroxycycloheptene derivative 15 was developed using a palladium catalyst with a chiral ligand. The reaction site of pi-allylpalladium complex 18 is controlled by steric repulsion between the nucleophile and the substituents on the cycloheptene ring. When 15b was reacted with lithium dimethyl malonate using a catalytic amount of [Pd(C3H5)Cl](2) in the presence of (S)-BINAPO in THF, alkylated product 17 was obtained in 71% yield with 42% ee. However, the reaction of 15b with a large nucleophile, diethyl 2-lithio-2-(2-propenyl)malonate, in the presence of [Pd(C3H4)Cl](2) and (S)-BINAP in THF gave alkylated product 21d in 41% yield with 94% ee. In a similar manner, the reaction of 15b with dimethyl 2-(3-butenyl)-2-lithiomalonate 5e gave 21e in 64% yield with 82% ee. (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

Novel synthesis of heterocycles using nickel(0)-catalyzed [2+2+2] cocyclization: Catalytic asymmetric synthesis of isoindoline and isoquinoline derivatives
Y Sato, T Nishimata, M Mori
HETEROCYCLES, 44, 443, 457, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1997年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A nickel(0)-catalyzed asymmetric [2+2+2] cocyclization has been realized for the first time. That involves conceptually new enantiotopic group selective formation of the nickelacyclopentadiene (18) and produces the isoindoline (26a) (73% ee, 78% conv. yield) and isoquinoline (27b) (54% ee, 62% yield) having benzylic chiral carbon centers.

38 ニッケル触媒による新規環化反応の開発及びそのプロスタノイド合成への利用(口頭発表の部)
瀧本 真徳, 佐藤 美洋, 森 美和子
天然有機化合物討論会講演要旨集, 38, 223, 228, 天然有機化合物討論会, 1996年09月02日
日本語, We have recently reported a novel stereoselective cyclization of 1,3-diene and the carbonyl group in a chain, in which the hydride nickel complex 2 plays an important role. By use of Et_3SiH as a hydride source, the catalytic cycle was established to produce 4, 9c, 10c, or 11c as a sole product. Further, we have also found that 1,3-diene serves as a ligand and affects the regio-selectivity in a side chain of the cyclized product. In the presence of 1,3-cyclohexadiene (1,3-CHD) (150mol %), the cyclized product 8, 9b, 10b, or 11b was produced predominantly. Using this cyclization, the synthesis of prostanoids was tried. The optically active substrate 13 was easily prepared via Sharpless epoxidation followed by regioselective ring opening reaction of resultant epoxide 20 with vinyl cuprate. The reaction of 13 with 2 (100mol %) in the presence of 1,3-CHD proceeded stereoselctively, affording the cyclized product 14 in 93% yield as a sole product. The cyclized product 14 was transformed into 28, which is a versatile intermediate for the synthesis of prostanoids. Further studies along this line are in progress.

Remarkable regio-controlled effect of 1,3-diene as a ligand on nickel-promoted cyclization
Y Sato, M Takimoto, M Mori
TETRAHEDRON LETTERS, 37, 6, 887, 890, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1996年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, In a nickel-promoted cyclization, 1,3-diene can serve as a ligand and it affects the reaction course, A s-cis conformation of 1,3-diene is necessary for coordination to the metal, and the highest selectivity (5-T/5-I=98/2) was obtained in the reaction of 1b with hydride nickel complex 4 using cyclopentadiene 22 as a ligand.

PALLADIUM-MEDIATED ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF CIS-3,6-DISUBSTITUTED CYCLOHEXENES - A SHORT TOTAL SYNTHESIS OF OPTICALLY-ACTIVE (+)-GAMMA-LYCORANE
H YOSHIZAKI, H SATOH, Y SATO, S NUKUI, M SHIBASAKI, M MORI
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 60, 7, 2016, 2021, AMER CHEMICAL SOC, 1995年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, An asymmetric alkylation of the cyclohexenediol derivative 6 with 2c or 2d using a catalytic amount of Pd(OAc)(2) in the presence of(S)-BINAPO was achieved. The alkylation products 15 (49% ee, 53% yield) and 25 (40% ee, 63% yield) were further treated with a palladium catalyst to give the oxindole derivatives 14 and 26. The absolute configuration of the monoalkylated product 15 was determined by the CD exiton method. From 6, a total synthesis of (+)-gamma-lycorane (9) was accomplished in five steps in 23% overall yield and 46% ee.

ASYMMETRIC HECK REACTION - A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF THE KEY INTERMEDIATE OF (-)-OPPOSITOL AND (-)-PREPINNATERPENE
Y SATO, M MORI, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON-ASYMMETRY, 6, 3, 757, 766, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1995年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A catalytic asymmetric synthesis of the key intermediate of (-)-oppositol 4 and (-)prepinnaterpene 5, brominated terpenes isolated from the marine red algae, has been achieved from cis-hydrindane derivative 2 obtained by an asymmetric Heck reaction.

ASYMMETRIC HECK REACTION - A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF THE KEY INTERMEDIATE OF (-)-OPPOSITOL AND (-)-PREPINNATERPENE
Y SATO, M MORI, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON-ASYMMETRY, 6, 3, 757, 766, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1995年03月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A catalytic asymmetric synthesis of the key intermediate of (-)-oppositol 4 and (-)prepinnaterpene 5, brominated terpenes isolated from the marine red algae, has been achieved from cis-hydrindane derivative 2 obtained by an asymmetric Heck reaction.

ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF ISOINDOLINE, AND ISOQUINOLINE DERIVATIVES USING NICKEL(0)-CATALYZED [2+2+2]-COCYCLIZATION
Y SATO, T NISHIMATA, M MORI
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 59, 21, 6133, 6135, AMER CHEMICAL SOC, 1994年10月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
英語, A nickel(0)-catalyzed asymmetric [2 + 2 + 2] cocyclization has been realized for the first time, giving the isoindoline 16a in 73% ee (52% yield) and the isoquinoline 17b; in 54% ee (62% yield), respectively.

NOVEL STEREOSELECTIVE CYCLIZATION VIA PI-ALLYLNICKEL COMPLEX GENERATED FROM 1,3-DIENE AND HYDRIDE NICKEL-COMPLEX
Y SATO, M TAKIMOTO, K HAYASHI, T KATSUHARA, K TAKAGI, M MORI
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 116, 21, 9771, 9772, AMER CHEMICAL SOC, 1994年10月, ［査読有り］
英語

ASYMMETRIC HECK REACTION OF ALKENYL IODIDES IN THE PRESENCE OF SLIVER SALTS - CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF DECALIN AND FUNCTIONALIZED INDOLIZIDINE DERIVATIVES
Y SATO, S NUKUI, M SODEOKA, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON, 50, 2, 371, 382, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1994年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Decalin derivatives 3 (up to 80% ee) and indolizidine derivative 6 (up to 86% ee) have been synthesized by an asymmetric Heck reaction starling with prochiral alkenyl iodides 1 and 4, respectively. The important role of silver salts in the asymmetric Heck reaction is discussed, and the conversion of 6 to delta-coniceine (24) is also described.

ASYMMETRIC HECK REACTION OF ALKENYL IODIDES IN THE PRESENCE OF SLIVER SALTS - CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF DECALIN AND FUNCTIONALIZED INDOLIZIDINE DERIVATIVES
Y SATO, S NUKUI, M SODEOKA, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON, 50, 2, 371, 382, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1994年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Decalin derivatives 3 (up to 80% ee) and indolizidine derivative 6 (up to 86% ee) have been synthesized by an asymmetric Heck reaction starling with prochiral alkenyl iodides 1 and 4, respectively. The important role of silver salts in the asymmetric Heck reaction is discussed, and the conversion of 6 to delta-coniceine (24) is also described.

CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF POLYCYCLIC COMPOUNDS BY ASYMMETRIC HECK REACTION
M SHIBASAKI, Y SATO, K KAGECHIKA
JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN, 50, 9, 826, 837, SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 1992年09月, ［査読有り］
日本語, 研究論文（学術雑誌）, In 1989, we succeeded in demonstrating the first example of an asymmetric Heck reaction. Treatment of the prochiral alkenyl iodide 4 b with Cl2Pd(R)-BINAP (10 mol%), Ag3PO4 (2 molar equiv) and CaCO3 (2.2 molar equiv) in 1-methyl-2-pyrrolidinone produced the cis-decalin derivative 8 b with 80% ee. The result suggested that the presence of a silver salt produced the Pd+ intermediate 11 with 16-electron configuration by abstraction of I- to result in the formation of 8 b with high ee. Under the similar conditions, the cis-decalin derivative 18 of 92% ee and the cis-hydrindan derivative 26 a of 86% ee were obtained from the corresponding alkenyl iodides, respectively. On the other hand, it was found that treatment of the prochiral alkenyl triflate 19 d with Pd(OAc)2 (5 mol%). (R)-BINAP (10 mol%) and K2CO3(2 molar equiv) in toluene gave 8 d in 91% ee. Furthermore, 27 was cyclized to 26 b in 73% ee under the similar conditions, which was successfully transformed into the key intermediate 34 for oppositol. An asymmetric Heck reaction was also useful for the synthesis of polycyclopentanoids. Thus, the prochiral alkenyl triflate 59 was treated with 1.7 mol% of Pd(OAc)2, 2.1 mol% of (S)-BINAP and 1.7 equiv of tetrabutylammonium acetate in DMSO afforded the cyclopentanoid 60 of 80% ee in 89% yield. The reaction was found to be useful as well for the capture by a C-centered nucleophile instead of tetrabutylammonium acetate. giving 68 c of 80% ee in one-step from 59. The cyclopentanoid 60 was converted to 43 in a seven-step process, which is a key synthetic intermediate for capnellenols.

FURTHER-STUDIES ON A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF DECALIN DERIVATIVES
Y SATO, S WATANABE, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON LETTERS, 33, 18, 2589, 2592, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1992年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The decalin derivatives 2 (92% ee) and 18c (92% ee) were synthesized from the corresponding prochiral substrates 7b and 17a by an asymmetric Heck reaction.

A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF HYDRINDANS
Y SATO, T HONDA, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON LETTERS, 33, 18, 2593, 2596, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1992年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The cis-hydrindan derivative 14b has been synthesized in up to 86% ee by an asymmetric Heck reaction starting with the prochiral alkenyl iodide 9b or the alkenyl triflate 13.

FURTHER-STUDIES ON A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF DECALIN DERIVATIVES
Y SATO, S WATANABE, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON LETTERS, 33, 18, 2589, 2592, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1992年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The decalin derivatives 2 (92% ee) and 18c (92% ee) were synthesized from the corresponding prochiral substrates 7b and 17a by an asymmetric Heck reaction.

A CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF HYDRINDANS
Y SATO, T HONDA, M SHIBASAKI
TETRAHEDRON LETTERS, 33, 18, 2593, 2596, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 1992年04月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The cis-hydrindan derivative 14b has been synthesized in up to 86% ee by an asymmetric Heck reaction starting with the prochiral alkenyl iodide 9b or the alkenyl triflate 13.

ON THE ROLE OF SILVER SALTS IN ASYMMETRIC HECK-TYPE REACTION - A GREATLY IMPROVED CATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF CIS-DECALIN DERIVATIVES
Y SATO, M SODEOKA, M SHIBASAKI
CHEMISTRY LETTERS, 10, 1953, 1954, CHEMICAL SOC JAPAN, 1990年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）

81 二環式化合物の触媒的不斉合成 : カプネラン合成中間体への応用(口頭発表の部)
佐藤 美洋, 影近 克治, 袖岡 幹子, 柴崎 正勝
天然有機化合物討論会講演要旨集, 32, 609, 616, 天然有機化合物討論会, 1990年09月25日
日本語, A catalytic asymmetric C-C bond-forming reaction by the use of a Heck-type reaction has been realized for the first time, giving the cis-decalin derivative 2 and the bicyclo[3.3.0]octane derivative 17 in an optically active form. Treatment of the prochiral alkenyl iodide 1 (R=CH_2OTBDMS) with Cl_2Pd(R)-BINAP (10 mol%), Ag_3PO_4 (2 molar equiv) and CaCO_3 (2.2 molar equiv) in NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) at 60℃ for 84 h provided the cis-decalin derivative 2 in 80% ee (67% yield). As shown in Table 4, an important role of silver salts in an asymmetric Heck-type reaction was also demonstrated. Assignment of the absolute configuration was achieved by application of the CD exciton chirality method to 5. The cyclized product 2 (R=COOMe) has been found to be readily converted to the highly functionalized compound 6. Furthermore, the optically active bicyclo[3.3.0]octane derivative 17 was also synthesized by the use of an asymmetric Heck-type reaction. That is, treatment of 12 with [Pd(allyl)Cl]_2 (10 mol %), (S,S)-Chiraphos (10 mol %), Bu_4NOAc (2.9 molar equiv) and AgOAc (1.1 molar equiv) in toluene at 60℃ for 161 h afford 17 in 25% ee (54% yield). The bicyclo[3.3.0]octane derivative 17 was transformed into 10 via a three-step sequence of reactions, which is a key intermediate for the synthesis of capnellenetriol 11 (R=Me) and capnellenetetraol 11 (R=CH_2OH). Further studies along this line are in progress.

Catalytic asymmetric carbon-carbon bond formation: asymmetric synthesis of cis-decalin derivatives by palladium-catalyzed cyclization of prochiral alkenyl iodides
Yoshihiro Sato, Mikiko Sodeoka, Masakatsu Shibasaki
The Journal of Organic Chemistry, 54, 20, 4738, 4739, American Chemical Society (ACS), 1989年09月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
研究論文（学術雑誌）

Rh(I)触媒による動的速度論的光学分割を利用したアルキンの分子内不斉ヒドロアシル化反応の開発
高岸和輝, LIU Yi-Min, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(Web), 141st, 2021年

Au(I)触媒およびZn(II)触媒によるヒドロキシアミドのイナミドへの付加/3,3-シグマトロピー転位を経由するオキシインドールの合成
本郷伶奈, 大西英博, NOLAN Steven P., 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(Web), 141st, 2021年

二酸化炭素を炭素資源とした有機合成 -アリル遷移金属種を用いた触媒的カルボキシル化-
美多 剛, 佐藤 美洋, 現代化学, 578, 5月, 64, 69, 2019年04月, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（その他）

Iron(0) nanoparticle-catalyzed ligand-free C-C/C-N bond forming tandem reaction
Toshiki Akiyama, Tetsuo Honma, Kazuki Tsuruta, Yusuke Tamenori, Yohei Ueda, Hayato Tsurugi, Kenichi Murai, Ohno Shohei, Kazushi Mashima, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa, ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 257, 2019年03月
AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究発表ペーパー・要旨（国際会議）

Au(I)触媒によるアリルアルコールのイナミドへの付加/Claisen転位を経由するδ,γ-不飽和アミドの合成
宮入愛咲季, 大西英博, NOLAN Steven P, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 139th, 2019年

二酸化炭素固定化反応の新手法の開発 -反応性の低いC(sp3)-H結合の切断を伴う触媒的カルボキシル化-
美多 剛, 佐藤 美洋, 化学と生物, 56, 6, 381, 383, 2018年06月, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語

遷移金属錯体を利用したイナミドの新規分子変換反応の開発と応用研究
齋藤 望, 佐藤美洋, 有機合成化学協会誌, 76, 7, 699, 709, 2018年, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）

Rh(I)触媒による4-アレナールとアルキンの[6+2]環化付加反応を鍵工程としたLongpene Bの合成研究
櫻谷宙生, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年

Au(I)触媒によるアリルアルコールのイノールエーテルへの求核付加/Claisen転位を経由するγ,δ-不飽和エステルの合成
大西英博, 三澤壮太, 宮入愛咲季, STEVEN P. Nolan, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年

Rh(I)触媒によるアリルアルコールの異性化/アルキンの分子内ヒドロアシル化を経由する触媒的不斉環化反応
根岸汀, 増崎修一, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年

銅錯体を用いたシクロブタノールの開環を伴う求電子剤とのカップリング反応
益山裕輔, 石原義弘, 大西英博, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 44th, 2018年

Rh(I)触媒によるアリルアルコールとアルキン間での触媒的分子内不斉環化反応の開発
増崎修一, 坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM), 97th, 2017年

Rh(I)触媒によるアリルアルコールとアルキン間での分子内不斉環化反応の開発
大西英博, 増崎修一, 根岸汀, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 15th, 2017年

銅錯体によるシクロブタノールのエナンチオ選択的な開環を伴うカルボキシル化反応の開発
石原義弘, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 137th, 2017年

Rh(I)触媒による4-アレナールとカルボニル化合物の分子間[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクチンの合成
濱野泰輔, 武田健矢, 大西英博, 佐藤美洋, 複素環化学討論会講演要旨集, 47th, 2017年

ローダサイクル中間体の形成を引き金とするC-H結合及びO-H結合の切断を伴うエニンの不斉環化反応の開発
増崎修一, 坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 万有生命科学振興国際交流財団札幌シンポジウム, 28th, 2016年

Rh(I)触媒によるアリルアルコール-アルキン間での触媒的不斉環化反応の開発
増崎修一, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 136th, 2016年

Rh(I)触媒によるアレンインとカルボニル間の分子内環化反応:ビシクロ[6.3.0]ウンデカン骨格構築法の開発
横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 136th, 2016年

ローダサイクルの形成を引き金とするエニンの触媒的不斉環化反応:C-H結合及びO-H結合の切断を伴う四置換炭素の構築
大西英博, 増崎修一, 坂本駿希, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 42nd, 2016年

アザローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発
大西英博, 羽藤啓夫, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 13th, 2015年

ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成
大西英博, 武田健矢, 細谷昭仁, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年

ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応
羽藤啓夫, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年

Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発
坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年

ローダサイクル中間体を経由するアレンイン-カルボニル間の分子内環化反応
横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 41st, 2015年

ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経る新規環化反応の開発
羽藤啓夫, 羽藤啓夫, 横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 134th, 2014年

One-Pot Synthesis of α-Amino Acids from CO2 Using Bismetal Reagents
美多 剛, 佐藤 美洋, 有機合成化学協会誌, 71, 11, 1163, 1171, 2013年11月, ［査読有り］, ［招待有り］
Carbon dioxide (CO2) is an abundant, inexpensive, relatively nontoxic, and renewable C1 source for organic synthesis, fixations of which have been intensively studied over the past decade. For the purpose of preparing valuable commodity chemicals from easily accessible starting materials through CO2 incorporation, we have made many efforts toward the development of alpha-amino acid synthesis from CO2 and imines By changing the latent polarity of imino carbon by treatment of a stannyl or a silyl anion derived from CsF and bismetal reagents (Me3Si-SnBu3 or PhMe2Si-Bpin) with imine, we successfully developed a one-pot synthesis of N-Boc-alpha-amino acids from gaseous CO2 and N-Boc-alpha-amido sulfones (stable N-Boc-imine precursors). In addition, we have developed a one-pot alpha-amino acid synthesis from three basic components, CO2, an aldehyde, and a sulfonamide, promoted by Bu3Sn-SnBu3 and CsF. Intermediates of these a-amino acid syntheses are imines and alpha-amino stannanes or alpha-amino silanes., SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN, 英語, 記事・総説・解説・論説等（その他）

オキソローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 11th, 2013年

オキサローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発:ビシクロ[5.3.0]デカトリエン骨格の構築
横江貴之, 大西英博, 細谷昭仁, 佐藤美洋, 日本化学会講演予稿集, 93rd, 4, 2013年

ロジウム触媒による4-アレナールとアルキンの分子間[6+2]環化付加反応
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本化学会講演予稿集, 93rd, 4, 2013年

Rh(I)触媒を用いたアレンインとアルデヒドの環化付加反応:ビシクロ[5.3.0]トリエン骨格の新規構築法の開発
横江貴之, 細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年

Rh(I)触媒による4-アレナールとアルキンの分子間[6+2]環化付加反応の開発
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年

Rh(I)触媒を用いたアレンインとアルデヒドの分子内[2+2+2]環化反応の開発
北野喜隆, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年

オキサローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発:ビシクロ[5.3.0]デカトリエン骨格の構築
横江貴之, 細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 万有生命科学振興国際交流財団札幌シンポジウム, 24th, 2012年

Rh(I)触媒によるアレニルアルデヒドとアルキンの不斉[2+2+2]環化付加反応の開発
齊藤誠, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年

Rh(I)触媒によるアレニルアルデヒドのヒドロアシル化反応の開発
木村雄輝, 佐々木隆行, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 131st, 2, 2011年

Rh(I)触媒を用いたアレンインの三員環形成を伴う環化反応の開発
北野喜隆, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 131st, 2, 2011年

カチオン性Rh(I)触媒によるイオン性液体中でのジエン-オレフィンの環化異性化反応:触媒リサイクル型反応への応用
齊藤誠, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年

新規光学活性NHC配位子を用いたNi触媒によるジエン,アルデヒド,シランの不斉三成分カップリング反応の開発
日向優, 関怜子, 大西英博, 齋藤望, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年

イオン性液体を反応場として用いた触媒リサイクル型エニンメタセシス反応の開発
川井諒平, 五十嵐絵里, 大西英博, 齋藤望, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年

期待される生体機能分子の実用化 ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発とその応用
佐藤 美洋, 大西 英博, 化学工業, 57, 11, 875, 879, 2006年11月
化学工業社, 日本語

Nickel-mediated and catalyzed regio- and stereoselective carboxylation of allene under an atmosphere of carbon dioxide
Miwako Mori, Mitsunobu Kawamura, Masanori Takimoto, Yoshihiro Sato, ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 231, 2006年03月
AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究発表ペーパー・要旨（国際会議）

ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発とその応用　　　　　　　　　　　　　　　
佐藤 美洋, 大西 英博, 化学工業, 57, 11, 67, 71, 2006年, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）

Rh(I)錯体によるタンデム型環化反応を利用したEpiglobulolの全合成
大西英博, 森美和子, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 125th, 4, 2005年

PD-catalyzed reactions using wheterocyclic carbenes as a ligand: Allylic substitution and bismetallative cyclization.
Y Sato, T Yoshino, N Imakuni, M Mori, ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 225, U417, U417, 2003年03月
AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究発表ペーパー・要旨（国際会議）

Novel Rh-catalyzed cyclization via rhodacycle intermediates: Hydroacylation of dienals and cycloisomerization of trienes
Y Sato, Y Oonishi, M Mori, ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 225, U394, U394, 2003年03月
AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究発表ペーパー・要旨（国際会議）

ニッケル触媒を用いた[2+2+2]環化反応の開発とその応用
佐藤 美洋, 薬学雑誌, 121, 12, 961, 969, 2001年, ［査読有り］, ［招待有り］
A nickel (0)-catalyzed asymmetric [2+2+2] cocyclization has been realized for the first time. This reaction involves conceptually new enantiotopic group selective formation of a nickelacyclopentadiene intermediate and produces an isoindoline derivative (73% ee, 78% conv. yield) and an isoquinoline derivative (54% ee, 62% yield) having benzylic chiral carbon centers. The synthesizing methods of biaryls using the nickel-catalyzed [2+2+2] cocyclization were also developed. Two ways for the synthesis of biaryl using [2+2+2] cocyclization were investigated: one method is that biaryls synthesized from alkyne having a phenyl group and 2 equivalents of acetylene, and the other method is that those were synthesized from α,ω-diyne having a phenyl group at the α-position and acetylene., 日本語, 書評論文,書評,文献紹介等

ニッケル触媒による1,3-ジエンとカルボニル基との立体選択的環化反応の開発と有機合成への応用
佐藤 美洋, 瀧本 真徳, 森 美和子, 有機合成化学協会誌, 59, 576, 588, 2001年, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）

不斉Heck反応による多環式化合物の触媒的不斉合成
柴崎 正勝, 佐藤 美洋, 影近 克治, 有機合成化学協会誌, 50, 826, 827, 1992年, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）

Nickel catalysis in organic synthesis : methods and reactions
Ogoshi, Sensuke
Wiley-VCH, 2020年, 9783527344079, xii, 335 p., 英語, ［分担執筆］

二酸化炭素を用いた化学製造技術　　　　　　　　　　　　　　　
杉本 裕, p132-145
S&T出版, 2016年, 4907002548, ［分担執筆］

人名反応に学ぶ有機合成戦略　　　　　　　　　　　　　　　
富岡 清, §5, 6, 76, 98, 124, 197, 201, 230, 232, 233
化学同人, 2006年, ［共訳］

有機金属反応剤ハンドブック　　　　　　　　　　　　　　　
玉尾 皓平, P128~
化学同人, 2003年, ［分担執筆］

有機金属反応特論　　　　　　　　　　　　　　　
北海道大学大学院生命科学院

健康と社会　　　　　　　　　　　　　　　
北海道大学

有機合成化学演習Ⅰ　　　　　　　　　　　　　　　
北海道大学薬学部

有機化学Ⅳ　　　　　　　　　　　　　　　
北海道大学薬学部

光学活性多置換シクロブタン及びラダラン化合物の立体選択的合成法の確立と応用
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
2020年04月01日 - 2023年03月31日
佐藤 美洋
本研究課題は，創薬においてはオレフィンやベンゼンの生物学的等価体として注目されるシクロブタン化合物や，シクロブタン環が連結し「はしご状」となったラダラン（ladderane）化合物の一般的合成法を開発し，様々な光学活性多置換シクロブタン及びラダラン化合物の合成に展開可能な方法論の確立を目指している。本研究課題の2年目である2021年度は，昨年度に引き続き「Ru触媒を用いた多置換シクロブタン骨格及びラダラン骨格の構築法の展開」に焦点を当てて研究を進めた。昨年度までの検討では，官能基化の手掛かりとなる「硫黄官能基」を含有する基質によるRu触媒を用いた環化反応を行うと，これまで用いてきた炭素官能基や窒素官能基を持つ基質とは性質が異なり，中性錯体を用いた反応，カチオン性錯体を用いた反応のいずれの場合も目的とする[3]-ラダラン骨格を持つ生成物が得られるものの，構造未知の別の化合物が主生成物として得られることがわかっていた。今年度の研究において，この未知化合物の構造をX線構造解析で決定することができ，[3]-ラダランが開環した構造である二環式8員環（シクロオクタジエン）化合物が主生成物であることが明らかとなった。この化合物は恐らく，基質がRu錯体に酸化的環化付加反応を起こすときに，[3]-ラダラン構造を与える反応とは逆の面でアルケンが配位して進行したためであると考えられる。更にアルケンの配位面を変えるべく，種々のRu錯体を用いて検討を行なったが，選択性を逆転することはできなかった。そこで，基質のテザーを「ホウ素官能基」に変えた基質で同様の検討を行なったところ，後の官能基化が容易なビニルボラン構造をもつシクロブタンが合成できることが分かった。そこで，今後は更にこの反応の基質適用範囲の拡大，ホウ素官能基を持つ[3]-ラダラン骨格の構築やその後の変換反応を検討していく予定である。
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 20H03360

二酸化炭素を炭素資源として用いる光学活性アミノ酸類の合成
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
2014年04月01日 - 2018年03月31日
佐藤 美洋, 齋藤 望, 大西 英博, 美多 剛, 土井 良平
本研究課題では，研究代表者がこれまで行ってきた二酸化炭素を炭素資源として有機合成化学において利用する一連の研究で浮き彫りとなった問題点を解決すべく検討を行い，（１）N-スルホニルイミンへのシリルアニオンの付加によるαーシリルスルホンアミドの不斉合成法の開発，（２）生成した光学活性αーシリルスルホンアミドと二酸化炭素との反応による不斉転写をともなう光学活性αーアミノ酸の合成，（３）ニッケル錯体を用いた分極したアルキン，イナミド及びイノールエーテルと二酸化炭素との立体選択的カルボキシル化及びロジウム触媒による不斉水素化を経由したβーアミノ酸及びβーオキシカルボン酸の合成法の開発，等を行った．
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 26293001

C(sp3)-H結合の活性化を経るC-N結合形成反応の開発
科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
2013年04月01日 - 2015年03月31日
佐藤 美洋
本研究課題は，「C(sp3)-H結合の活性化」を経由する「C-N結合形成反応」の開発が目的である．すなわち，最近申請者らは「Rh触媒を用いたメタラサイクルの形成をきっかけとするγ位C(sp3)-H結合活性化法の開発」に成功しており，本法は位置選択的なC-H結合の活性化には通常不可欠な「配向基」が不必要な新しい形式の「C(sp3)-H結合活性化法」として大変興味が持たれている．本研究課題の最終年度である今年度は，この「γ位C(sp3)-H結合活性化法」を経由する「C-N結合形成反応」の開発を目指し，申請者らが既に開発している「チタンー窒素錯体（Ti-N錯体）」や「ジルコニウムー窒素錯体（Zr-N錯体）」を窒素源として利用した「C-H結合」の「C-N結合」への変換を検討した．その結果，残念ながらが，計画した変換反応の開発には成功しなかった．その理由として，１）Rh-C結合とTi-N結合，あるいはZr-N結合のトランスメタル化が進行しにくい，または，２）Ti-N錯体やZr-N錯体の安定性が低く，Rh触媒によるγ位C(sp3)-H結合活性化の反応条件下では分解してしまう，のいずれかの理由であると推測されるが，現在のところ不明である．そこで研究の方向性を変え，本C(sp3)-H結合活性化法の機能拡張に焦点を絞り，様々な多重結合を持つ化合物を原料として調製した「ローダサイクル」のC(sp3)-H結合活性化能を評価した．その結果，エンーイン化合物から調製した「ローダシクロペンテン」がδ位のC(sp3)-H結合を活性化できることを見出した，本反応によって，スピロ骨格を有するシクロブタン誘導体が収率よく生成する．現在は，さらに本δ位C(sp3)-H結合活性化反応の適用範囲の拡大や不斉合成への展開を図り，検討を続けているところである．
日本学術振興会, 新学術領域研究(研究領域提案型), 北海道大学, 25105701

炭素資源としての有効利用を志向した新規二酸化炭素固定化反応の開発と応用
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
2011年04月01日 - 2014年03月31日
佐藤 美洋
本研究課題では，未だ開拓の余地を多く残すCO2の「求電子性」を利用した新しい反応の開発を目指し検討を行い，１）ビスメタル試薬であるシリルスタナン及びフッ化セシウムによるイミン前駆体からのα-アミノ酸誘導体のワンポット合成法の開発，２）ビスメタル試薬としてシリルボランを用いた上記ワンポット合成法の改良，３）イミンへのシリルアニオンのエナンチオ選択的付加反応を経由する光学活性α－アミノ酸誘導体の触媒的不斉合成法の開発，４）イミン前駆体のマンガンによる一電子還元を利用したα－アミノマンガン種の生成及びCO2との反応によるα－アミノ酸誘導体の合成，を達成することができた．
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 23390001

窒素固定化プロセスを含む新規炭素―水素結合の直接的アミノ化反応の開発
科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
2011年04月01日 - 2013年03月31日
佐藤 美洋
生物活性化合物の多くは窒素原子を含み，窒素原子の存在が機能の発現に関係することから，炭素―窒素結合形成反応の開発も有機合成化学においては非常に重要である．本研究課題では，申請者らが以前見出したチタン化合物を用いた「窒素固定化反応」を，遷移金属触媒による「C-H結合活性化法」と組み合わせることにより「C-H結合の活性化」を伴う「窒素固定化反応」の開発を目指し検討を行なった．今年度の検討結果において，これまでに報告されているPd, Cu, Auなどの金属錯体による「C-H結合活性化法」と，申請者らの開発したチタン化合物を用いた「窒素固定化反応」によって生成する「チタンー窒素錯体混合物（Ti-N錯体）」とを組み合わせ種々検討したが，目的の達成は困難であった．そこでより研究の根源に立ち返り，１）新たな「C-H結合の活性化」の開発，及び２）新たな「窒素固定化反応」の開発，に焦点を絞り研究を行った．その結果，新たな「C-H結合の活性化」法として，「Rh触媒を用いたメタラサイクルの形成をきっかけとするC(sp3)-H結合活性化法の開発」及び「Ir触媒を用いたC(sp3)-H結合のシリル化を経由する直接的カルボキシル化」の二つの新規反応を開発することができた．一方，新たな「窒素固定化反応」に関して，Ti錯体と同族のZr錯体がTiと同等以上の「窒素固定化能」を持つことを見出しすことができた．Zi(IV)錯体はTi(IV)錯体よりもルイス酸性が低いため空気中で取り扱いやすく、またより穏やかな条件で窒素固定化反応が進むこと，及び同族ではあるがTiより後周期に属するZrの方が他の金属試薬とのトランスメタル化能力が高い可能性もあり，その性質に大変興味が持たれる．
日本学術振興会, 新学術領域研究(研究領域提案型), 北海道大学, 23105501

遷移金属触媒による多重結合のビスメタル化を利用した環状化合物の不斉合成法の開発
科学研究費助成事業 特定領域研究
2008年 - 2009年
齋藤 望, 佐藤 美洋
金属-金属結合を有するバイメタリックな化合物は遷移金属錯体によって活性化され多重結合へ付加し、新たに炭素-金属結合を含む化合物を与える(ビスメタル化反応)。本研究課題はこのビスメタル化反応を機軸とする環状化合物の効率的な不斉合成反応を新たに開発することを目的とする。平成20年度においては、1,3-ジエン、ケトン及び有機ホウ素化合物または有機ケイ素化合物との立体選択的三成分連結反応の検討を進めた。そこで得られた知見を基に、平成21年度は、典型元素どうしの結合を有するバイメタリックな試薬を用いて新たな多成分カップリングの開発を目指すことにした。まず、ケイ素-スズ結合を有する(trimethylsilyl)tributylystannaneを用いて種々検討を行ったが、目的とする三成分連結体は得られなかった。一方、ホウ素-ケイ素結合を持つdimethylphenylsilyl(pinacolato)boraneをカップリングパートナーとして用いたところ、反応は円滑に進行し、3位にジメチルフェニルシリル基を持つpent-4-en-1-ol誘導体が単一立体異性体として生成した。立体化学を決定したところ、1位の水酸基と3位のシリル基はsynの関係に完全に制御されていることが分かった。本反応は様々な基質を用いても収率良く進行し、脂肪族及び芳香族アルデヒドのいずれを用いた場合でも対応するカップリング体がsyn選択的に生成する。また、内部ジエンを用いた場合、1、2及び3位の連続する不斉中心の立体異性が制御された三成分連結体が収率良く生成することも明らかとなった。また、導入されたシリル基は玉尾-Fleming酸化によって容易に水酸基へと変換できることも分かった。
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 20036005

ワンポット多段階反応の開発を志向した協奏機能触媒反応の開発
科学研究費助成事業 特定領域研究
2008年 - 2009年
佐藤 美洋
アルキンの[2+2+2]環化付加反応は,三つの炭素-炭素結合の形成を経て一挙に芳香環を構築する反応であり、特に近年、反応基質としてアラインを利用した反応が報告されている。一方、アラインの含窒素類縁体であるピリダインの有機合成における利用はDiels-Alder反応などに限られており、[2+2+2]環化付加反応に用いられた例は全く報告されていない。今年度の研究において我々は、アルキンとピリダイン間の[2+2+2]環化付加反応の開発に成功した。すなわち、オルト位にシリル基を持つピリジルトリフラートにCsFを作用させることで系内で生成させた3,4-ピリダインとジインとの[2+2+2]環化付加反応がニッケル触媒を用いると非常に穏和な条件下で進行することを見出し、種々のジインと置換基を持つ3,4-ピリダイン前駆体との反応により、対応するイソキノリン誘導体が良好な収率で生成することを明らかとした。本反応は分子内反応にも適用でき、イソキノリン構造を含む4環式複素環を一挙に合成することも可能であった。2分子のアルキンと3,4-ピリダインの分子間[2+2+2]環化付加反応は、位置選択性の制御やアルキン自身の[2+2+2]環化付加反応の抑制などが必要となり、反応としてより難易度が高い。我々は、プロパルギル位に酸素官能基を持つ1,3-ジインが良好な反応性を有することを見出した。すなわち、プロパルギル位に酸素官能基を持っ1,3-ジインを基質とした反応においては、非対称アルキンを用いているにもかかわらず[2+2+2]環化付加反応は完全に位置選択的に進行し、酸素官能基を持つ置換基が5位及び8位,他の置換基が6位及び7位に配向されたイソキノリン誘導体のみが生成することを見出した。
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 20037002

イミダゾリウム塩から派生する化学種の特性を利用した新しい反応の開発と応用
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
2007年 - 2009年
佐藤 美洋, 大西 英博
本研究は,「共通の前駆体」であるイミダゾリウム塩から派生する「化学種」であるにも拘わらず,これまで別個に研究されてきた二つの化学種,「含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)」と「イオン液体(IL)」のインターフェースにあたる部分の化学に焦点を絞ったものである.その結果,配位子としてのNHCの特徴を生かしたいくつかの新たな反応の開発に成功し,更にILの機能を利用した新たな「触媒リサイクル型反応」を開発することができた.
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 19390001

遷移金属錯体による多重結合のビスメタル化を機軸とした新規触媒的不斉環化反応の開発
科学研究費助成事業 特定領域研究
2007年 - 2007年
齋藤 望, 佐藤 美洋
金属-金属結合を有するバイメタリックな化合物は遷移金属錯体によって活性化され多重結合へ付加し、新たに炭素-金属結合を含む化合物を与える(ビスメタル化反応)。本研究課題はこのビスメタル化反応を機軸とする環状化合物の効率的な不斉合成反応を新たに開発することを目的とする。その開発研究を進めるに辺り、当該年度はニッケル触媒による1,3-ジエンとアルデヒドとのカップリグ反応に、有機ボロン酸や有機ケイ素化合物を用いだ三成分縮合反応の検討を行った。(E)-1-[4-(methoxymethyoxy) methylphenyl]buta-1,3-diene、アニスアルデヒドおよびフェニルボロン酸をニッケル-トリフェニルホスフィン錯体存在下、CPME中で反応させたところ、1,3-シンの関係に立体化学が制御された(1S^*, 3R^*,E)-5-[4-(methoxymethoxy) methylphenyl]-1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylpent-4-en-1-olが収率良く生成した。さらにこの反応の適用範囲の拡大を目指し検討を行ったところ、様々な基質においてもシン体の化合物のみが生成することが明らかとなった。一方、フェニルボロン酸の代わりに2-(diphenylsilyl) phenylmethanolをトランスメタル化として用い、1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) imidazoium配位子及び炭酸セシウム存在下で反応を行ったところ、1,3-アンチの立体化学を有する三成分カップリング体が収率良く得られることが分かった。またこのケイ素試薬を用いた反応においては、試薬の滴下速度が収率に大きく影響することがわかり、また様々な基質に適用可能であった。以上の結果より、ニッケルーホウ素、ニッケル-ケイ素間での元素相乗作用の違いによって反応経路が変化することが明らかとなった。
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 19027005

多機能分子の特性を活用した協奏機能触媒反応の開発
科学研究費助成事業 特定領域研究
2007年 - 2007年
佐藤 美洋
一つのフラスコ中でいくつかの反応が一挙に進行する多段階反応は,省資源化へとつながり次世代の「環境調和型分子変換プロセスの開発」という観点からも注目されている.遷移金属触媒を用いてこのような多段階反応を実現するためには,1)一種類の触媒によって複数の反応を進行させ得る「多機能触媒」の創製,あるいは,2)複数の触媒が互いの機能を損なわずに共存し得る反応系の開拓,が必須である.本研究課題では,上記1)の実現を目指し,多機能分子である含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)の利用に焦点をあて研究を進めた.MHCは,カルボニル化合物を反応し極性転換を引き起こす「有機分子触媒」としての機能と,遷移金属触媒に配位する、「配位子」としての機能を併せ持つ.そこで本年度の研究として,これらの機能を活用した「極性転換型辻-Trost反応」や「一酸化炭素挿入反応-Stetter反応カスケード」などの検討を行った.NHC前駆体として種々のイミダゾリウム塩を合成し上記の二つの反応系での利用を試みたが,現在までのところ,「有機分子触媒」としての機能と「配位子」としての機能を併せ持つNHC分子の創出には至っていない.今後は更に様々なイミダゾリウム塩,及びその類縁体であるトリアゾリウム塩やチアゾリウム塩を合成し,更に上記の二つの反応系において機能を検討していきたい.また,上記2)の「複数触媒共存系」の開発にも着手したいと考えている.
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 19028001

カスケード型環化反応を基盤とした多環式化合物の効率的合成法の開発とその応用
科学研究費助成事業 特定領域研究
2006年 - 2007年
佐藤 美洋, 大西 英博
ワンポットで多段階の反応が準行する「カスケード型反応」は,省資源化へとつながるため,次世代の「環境調和型分子変換プロセスの開発」という観点からも注目されており,現在精力的に研究が行われている分野である.本研究課題の目的は,遷移金属触媒によって進行する反応を組み合わせ,多環式化合物の合成にも適用でき得る「カスケード型反応」の開発及びその応用研究である.本年度は特に,地球温暖化の抑制という観点からも興味深い,「二酸化炭素の固定化」を伴う環化-カルボキシル化反応の開発に焦点を当て研究を行ったところ,ニッケル触媒を用いると,エニンのアルケン上に電子求引性基を持たせた基質において環化-カルボキシル化反応が効率よく進行することを見出した.この環化-カルボキシル化反応は幅広い応用性を有し,pyrrolizidine, indolizidine,及びquinolizidine骨格の構築にも適用可能であった.更に,本環化-カルボキシル化反応を利用し,インドールアルカロイドの一種である(-)-corynantheidineの全合成にも成功した.自然界では植物のみが二酸化炭素を光合成によって消費しており,人類を含む他のすべての動物は呼吸により二酸化炭素を産出している.特に人類は,その社会活動・経済活動によってもより多くの二酸化炭素を産出しており,地球温暖化の抑制のためには二酸化炭素を消費するプロセスの確立が重要である.本研究では,ニッケル触媒を用いることにより二酸化炭素を消費しつつ有用な化合物の合成に成功したことになり,地球温暖化対策の第一ステップとしても意義深いと考える.
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 18032003

歪んだ構造を持つアルキンを基質とした遷移金属触媒による新しい反応の開発と応用
科学研究費助成事業 基盤研究(C)
2005年 - 2006年
佐藤 美洋
本研究では,ベンザイン誘導体及びその類縁体の一つである3,4-ピリダイン誘導体の10族遷移金属触媒を用いた[2+2+2]共環化反応における反応性の検討並びにアルキンとしての反応性の検討を行い,以下の成果を得た.
(1)Pd触媒を用いたペンザイン誘導体の[2+2+2]共環化反応によるポドフィロトキシン類縁体の合成
研究代表者のグループでは既に,Pd触媒を用いたペンザイン誘導体の[2+2+2]環化反応を鍵工程としたアリールナフタレン類天然物,TaiwaninC及びEの全合成に成功し報告している.そこで,この反応の適用範囲の拡大を目指し,様々なジインとペンザイン誘導体の反応を検討し,1)ジインのアリール置換基上の官能基として電子求引基及び供与基のいずれも適用可能であること,2)アリールーアリール軸周りが立体的に最も混み合っている2,2',6,6'-テトラ置換ビアリール化合物の合成にも本法が適用可能であることが分かった.
(2)Ni触媒を用いた3,4-ピリダイン誘導体の[2+2+2]共環化反応の開発
上記(1)のペンザイン誘導体とは異なり,含窒素類縁体であるピリダイン誘導体の[2+2+2]共環化反応はこれまで全く報告されていない.研究代表者のグループでは今回初めて,Ni触媒を用いると3,4-ピリダインの[2+2+2]共環化反応が進行し,イソキノリン誘導体が生成することを見出した.更に,様々な3,4-ピリダイン前駆体を合成し反応の検討を行ったところ,ピリジン核上に電子供与性置換基を持つ前駆体でも本反応が進行するのに対し,電子求引性置換基を持つ前駆体では副反応が起こり,著しい収率の低下が起こることを見出した.また,アルキンとしてアセチレンガスが利用可能であることが分かった.
(3)ペンザイン誘導体とアリルシランとのカップリング反応の開発
酢酸アリル部とアリルシラン部を併せ持つ化合物は,Pd触媒存在下トリメチレンメタン様活性種へと変換されることが既にTrostらにより報告されている.トリメチレンメタンは求核性部位と求電子性部位を併せ持つため,ペンザインとの[3+2]型環化反応の進行が期待された.そこでPd触媒存在下,酢酸アリル部とアリルシラン部を併せ持つ化合物とベンザイン前駆体との反応を試みたが,反応は全く進行しなかった.一方,塩化アリル部とアリルシラン部を併せ持つ化合物との反応を試みたところ,アリルシラン部との反応のみが進行し立体選択的にZ-ビニルシランが生成した.塩化アリル部を持たない単純なアリルシラン誘導体でも本反応は進行し,またPd触媒を添加せずとも進行することが分かった.本反応は新たな立体選択的なビニルシラン誘導体の合成法へと展開が可能であると考えられ,今後は更に反応機構の解明と適用範囲の拡大を検討する予定である.
日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 17590001

Ni錯体による二酸化炭素固定化反応を基盤とする多成分付加型環化反応の開発
科学研究費助成事業 特定領域研究
2005年 - 2005年
瀧本 真徳, 佐藤 美洋
本研究課題においては、精密有機合成への展開を志向したニッケル錯体による多成分付加型二酸化炭素固定化反応の開発を目指し研究を行った結果以下のような研究成果が得られた。
1.アレニルアルデヒドへの二酸化炭素固定化-環化反応の開発
我々が既に報告しているアレンへの二酸化炭素固定化反応を分子内カルボキシル化-環化反応へと展開した。即ち、分子内にアレンとアルデヒドの双方を有するアレニルアルデヒドに対し、TMEDAを配位子として用い、化学量論両の0価ニッケル錯体存在下、1気圧の二酸化炭素を反応させると、アレン部位への二酸化炭素固定化によるアリルニッケル種生成と、アリルニッケル種の分子内アルデヒドへの求核付加が連続して進行し、環化体が好収率で得られた。本反応は複素環構築反応への適用も可能であった。
2.新規多成分付加型二酸化炭素固定化反応の開発
分子内に二置換アルキンと電子不足アルケンを持つエニンをニッケル錯体及びDBU存在下、1気圧の二酸化炭素と反応させると環化とカルボキシル化反応が同時に進行することを見出した。本反応は多環式複素環構築にも展開可能であり、現在、多環式天然物の合成を検討中である。また、これら環化反応の開発と平行し、1,2-ジエンにケイ素置換基が付いたシリルアレンへの二酸化炭素固定化反応を検討した結果、シリルアレンをDBU、ジメチル亜鉛及び触媒量のニッケル錯体存在下二酸化炭素と反応させると、二分子の二酸化炭素が一挙に付加する触媒的ダブルカルボキシル化反応が進行することを見出した。さらに、本反応をRas FPTase阻害活性を持つ天然物chaetomellic acid A anhydrideの短工程全合成に展開することができた。
日本学術振興会, 特定領域研究, 独立行政法人理化学研究所, 17035003

新規イオン性液体の創製と触媒リサイクル型有機金属錯体反応への応用
科学研究費助成事業 特定領域研究
2004年 - 2005年
佐藤 美洋
1992年,Wilkesによって見出された「イミダゾリウム塩系イオン性液体」(以下ILと略す)は,1)蒸気圧がほぼ0である,2)それ自身が分子内に電荷を持っているため様々な物質(特に電荷を持つ化合物)の溶解性が極めて高い,3)母核や置換基の合成が比較的容易である,4)化学的に安定で水や有機溶媒とも混じりにくいため分離,回収が容易である,などの特徴を持つ.従って,このIL中での反応では,反応終了後に有機溶媒や水で抽出するだけで生成物や副産物を除くことが原理的には可能であり,再利用可能な「次世代の環境調和型媒体」として大きな注目を集めている.我々はこのような観点から検討を行い,以下の成果を得ることが出来た.
(1)ニッケル触媒による1,3-ジエンとアルデヒドとの立体選択的カップリング反応
ニッケル触媒による1,3-ジエンとアルデヒドとのカップリング反応がIL中でも立体選択的に進行し,ホスフィン系配位子を用いた場合にはE-オレフィンを持つカップリング体が,またNHC配位子を用いた場合にはZ-オレフィンを持つカップリング体が得られることを明らかにした。
(2)ロジウムカチオン錯体を用いた4-アルケナールのヒドロアシル化反応の検討
ロジウムカチオン錯体によって進行する4-アルケナールのヒドロアシル化反応が,IL中でも進行し,高収率でシクロペンタノン誘導体を与えることを見いだした.また,ロジウムカチオン錯体は,その電荷のためIL中に留まりやすく,そのままの形で触媒リサイクル型反応へと展開できることも明らかにした.
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 16033203

カルベン配位子の特性を利用した新規反応の開発と不斉合成への応用
科学研究費助成事業 若手研究(A)
2002年 - 2004年
佐藤 美洋
我々はこれまで含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)の配位子としての機能に興味を持ち研究を展開し,NHCが様々な反応においてホスフィン配位子とは異なる反応性や立体選択性を示すことを見い出してきた.その中の一つに,ニッケル触媒によって進行する1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応が挙げられる.この反応ではトリアルキルシラン存在下,配位子としてPPh_3を用いると立体選択的E-オレフィンをもつカップリング体が生成するが,NHC配位子を用いると反応はZ-選択的に進行し,Z-オレフィンをもつカップリング体が生成する.ところで光学活性NHC配位子を用いた「触媒的不斉合成」に関する研究例は極めて少なく,大変興味が持たれる.そこで本研究課題では,光学活性NHC配位子を用いた上記の反応の不斉反応への展開を検討した.Et_3SiH存在下,20mol%のNi(cod)_2に対し,配位子として1,3-bis[ (1S)-phenylethyl]imidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,反応はZ-選択的に進行した.また,この時カップリング体の鏡像異性体過剰率は28%eeを示した.一方,このNHC配位子と共通の不斉環境を有していると考えられる還元型の1,3-bis[ (1S)-phenylethyl]-4,5-dihydroimidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,Z-選択性は大きく低下した.これらの反応の錯体調製時には,imidazolium塩またはimidazolinium塩を前駆体として用い,対応するカルベンを調製している.従って,還元型NHCの場合はimidazolinium塩の酸性度が低いため,系内で十分にカルベンが発生せずZ-選択性の低下を招いたと考えられた.そこで錯体調製条件を種々検討したところ,imidazolinium塩から調製した還元型NHCにおいてもZ-選択的なカップリング反応を実現することが出来た.今後更に,新たな光学活性NHCの創製により鏡像異性体過剰率の向上を目指すと共に,他の反応への応用を展開したい.
日本学術振興会, 若手研究(A), 北海道大学, 14703031

イミダゾリウム塩系イオン性液体を反応場とした遷移金属触媒による反応の検討
科学研究費助成事業 特定領域研究
2003年 - 2003年
佐藤 美洋
近年,イミダゾリウム塩系イオン性液体中での有機金属錯体反応が多く報告されるようになってきた.これらの反応ではイオン性液体は単に溶媒として働いているのではなくこのイオン性液体から、含窒素ヘテロ環カルベンが生成し,金属錯体の配位子として働いている可能性が指摘されている.我々は,機能を持った新しいイオン性液体の創製を目指し,配位子としての含窒素ヘテロ環カルベンに着目し研究を行ってきた.すなわち,「これまでにない立体選択性や反応経路」といった現象を見いだすことを目標にまず含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いた反応の探索を行ない,望みのカルベン配位子を見いだせたならば,その前駆体のイミダゾリウム塩に遡り、対陰イオンの交換を行うことにより新しい反応性や高立体選択性を持つ「イオン性液体」が創製できるのではないかと考えている.本研究課題の初年度である本年度は以下の二つの反応を検討した.
1)Ni触媒によるシラジエンとアルデヒドとのヒドロシラン存在下のカップリング反応
Ni触媒を用い,ヒドロシラン存在下,1-dimethylphenylsilyl-1,3-butadieneと種々のアルデヒドとのカップリング反応において,配位子としてトリフェニルホスフィンを用いると,立体選択的にE-アリルシラン誘導体が生成するのに対し,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると立体選択性が劇的に変化し,Z-アリルシランのみが生成することを見いだした.本反応では,配位子を換えるだけで同じ基質からE-,Z-アリルシランの作り分けが可能となり,アリルシラン誘導体の新しい立体選択的合成法となり得る.
2)Pd触媒を用いたエニンのシリルスタニル化を伴う環化反応
Pd触媒存在下,trimethylsilyltoributylstannane(以下シリルスタナンと略す)とエニンとの反応では,Pd触媒として不均一系触媒であるPd-CやPd(OH)_2を用いるとシリルスタニル化を伴う環化反応が進行するのに対し,均一系触媒にリン配位子を添加した触媒系ではアルキン部のシリルスタニル化のみが進行するため,これまで均一系触媒を用いることはできなかった.一方,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると,均一系Pd触媒を用いてもシリルスタニル化を伴う環化反応が進行することを見いだした.
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 15036204

オキサニッケラサイクルへのトランスメタル化を利用したヘテロ環の合成
科学研究費助成事業 特定領域研究
2001年 - 2003年
森 美和子, 佐藤 美洋
我々はこれまで3置換基オレフィンの合成について検討を加えてきた。更にその反応を利用してerythrocarineの合成にも成功した。それと並行して4置換オレフィンの合成にも検討を加えてきた。4置換オレフィンを合成するにあたっては位置選択性が非常に大きな問題となる。我々は末端にMe_3Si基をもつアルキンに対して本反応を検討することにした。末端にTMS基を持つアルキンを量論量のNi(cod)_2および2当量のDBUとともに常圧のCO_2雰囲気下撹拌し、その後亜鉛試薬を加えることによって4置換アルケンを合成することが出来る。その結果TMS基の影響でオキサニッケラサイクルの形成にかなり位置選択性が出ることが分かった。この反応の研究途上、本反応を触媒化することに成功した。我々は量論量のニッケル錯体を用いてきたが機構的にはニッケルは零化に戻るので触媒反応は成立すると思われてきた。しかし触媒量のニッケル錯体を用いて本反応を行うとほとんど反応は進行しない。種々考察した結果ニッケル錯体の配位子としてDBUを用いてきたが、DBUは亜鉛試薬にも配位するためではないかと思われた。そこで大過剰のDBU存在下10mol%のNi(cod)_2を用いたところ比較的良い収率で目的とする4置換オレフィンを合成することが出来た。更に興味深いことに用いた生成物を精査した結果、量論反応と触媒反応では異なる機構によって反応が進行しているように見えることである。この機構を解明すべく癌剤研究を行っている。本反応の適用範囲について検討を加え、早急にまとめて論文にしたい。
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 13029004

新規含窒素ヘテロ環カルベン型配位子の創製及び触媒的不斉合成への応用
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
2000年 - 2001年
佐藤 美洋
本研究課題の初年度であった昨年度は,imidazol-2-ylidene(以下,カルベン配位子と記す)を持つ0価ニッケル錯体の調製法の開発に成功し,ニッケル-カルベン錯体を用いたシラン存在下の1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応の開発に成功した.本反応ではこれまで検討してきたニッケル-ホスフィン錯体を用いた反応とは全く異なる立体選択性を示し,Z-配置のオレフィンを有するホモアリルアルコールが立体選択的に生成することが分かった.本結果は,カルベン配位子がホスフィン配位子と全く異なる反応性を示すことを意味している.そこで引き続き本年度は,新しい配位子であるカルベン配位子の特性を明らかにすべく,ニッケルと同族の10属元素であるパラジウム-カルベン錯体に焦点を絞り検討を行った.その結果,パラジウム-カルベン錯体を用いた,1)π-アリルパラジウム中間体を経由する辻-Trost反応の開発,2)シリルスタナンを用いたエニンのビスメタル化反応の開発,に成功した.1)の辻-Trost反応ではimidazol-2-ylidene骨格の窒素上の置換基が重要であり,立体的に嵩高いアリール基を持つカルベン配位子を用いた場合に収率良く生成物を与えた.また2)の反応ではイミダゾールの部分還元体のイミダゾリニウム塩から調製したimidazolidin-2-ylideneを用いた場合に反応速度は最も加速され,収率良くビスメタル化された閉環体を与えることが明らかとなった.これらの反応においてカルベン配位子を用いた反応例は全く報告されておらず非常に興味が持たれる.現在,光学活性イミダゾリウム塩,及びイミダゾリニウム塩を種々合成し,1)及び2)の反応の触媒的不斉反応への展開を試みており,予備的実験結果ながら生成物が光学活性体として生成するという知見も得られており,今後更に継続して活発に検討を行っていきたい.
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 12771343

硅素―ジルコニウム結合を持つ有機金属錯体の有機合成への利用
科学研究費助成事業 特定領域研究(A)
1999年 - 1999年
森 美和子, 佐藤 美洋
我々はこれまで金属―金属結合を持つ化合物の結合間の反応性に興味を持ちその有機合成への利用を目的として研究を続けてきた。昨年ケイ素―ジルコニウム結合の反応性に興味を持ち、研究を行ったところ極めて興味あることに、ジルコニウム―シレン錯体が形成していることがわかった。本年はその利用を考え、ジルコニウム―シレン錯体とジアリールアルキンから導かれるシラジルコナシクロペンテンの反応性について検討を加えた。まずtBuNCとの反応を試みEt_2O-HCIで後処理をさせたところイミノジルコニウム錯体が収率良く得られた。この構造はX線によって決定された。又その生成過程を^1H NMRによって追跡したところイミノシラジルコナシクロヘキセンの生成を確認することが出来た。一方イソニトルと等電子構造を持つ一酸化炭素を挿入させたところ予想外に転位を伴いシリスメチルケトン体が得られた。この結果は中間に生成するジルコニウム錯体に対して窒素又は酸素が強く配位するものと思われるが、酸素の強い配位力が転位をひき起こしたものと考えている。又シラジルコナシクロペンテンにCuCI_2を用いトランスメタル化を試み二個のアリル基が導入できることがわかった。この化合物に対してオレフィンメタセシスを試みケイ素を含む8員環化合物を合成することが出来た。
日本学術振興会, 特定領域研究(A), 北海道大学, 11120203

Pd触媒による不斉合成を鍵段階とする種々のアルカロイドの合成
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
1997年 - 1999年
森 美和子, 佐藤 美洋, 西田 まゆみ
我々はこれまで2位に置換基を持つシクロヘキセノール誘導体に対して光学活性な配位子を持つパラジウム錯体を反応させることにより、π-アリルパラジウム錯体を形成させ、求核剤を攻撃させることによる不斉合成を検討してきた。その結果2位にアリール基を持つ場合高い鏡像異性体過剰率を持つシクロヘキセノール誘導体の得られることが分かり、これを出発原料として(+)-crinamine,(-)-Haemanthidine,(+)-Pretazetineの全合成に成功した。又その過程で中間体であるp-アリルパラジウム錯体を合成しX線によってその構造を確認した。次に2位に様々な置換基を持つシクロヘキセノール誘導体について不斉合成を検討した。その結果2位にシリルオキシメチル基を持つ場合比較的良い収率(80%,84%ee)で求核剤としてアニリン誘導体を導入することが出来た。そこでこの化合物から光学活性なStrychnineを合成する計画を立て、オルト位にブロム基を持つアニリン誘導体を求核剤として用いたところ同様の収率で目的とする化合物が得られた。この化合物をstrychnineを合成する上で重要な中間体となるであろう4環性化合物に導いた。この化合物はstrychnineを合成する上で極めて重要な中間体と考えられ、現在その全合成を行っている。
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 09470478

硅素-金属結合を持つ有機金属錯体の有機合成化学への利用
科学研究費助成事業 重点領域研究
1997年 - 1997年
森 美和子, 佐藤 美洋
本年度は我々はSi-Zr結合をもつ化合物の反応性に付いて検討を加えた。我々は既にこの結合間にイソニトリルを挿入させシラジルコナシクロペンテンを生成させるルートを確立している。そこでこのSi-Zr結合間にアルキンを挿入させることにした。これまでSi-Zr結合間にアルキンの挿入した例は知られていない。ジフェニルアセチレンの存在下THF中Cp_2ZrCl_2と2等量のMe_2PhSiLiを反応させ40°Cに加熱したところVinylsilaneが58%の収率で得られた。しかしながら本反応の後処理をD_2Oで行うと2個のDの入った化合物が得られる。一方アルキンとして3-ヘキシンを用いると予想外にAllylsilaneが24%の収率で得られた。又この反応の後処理をD_2Oで行ったところやはり2個のDの入った化合物が得られた。以上の結果から我々はCp_2ZrCl_2と2等量のMe_2PhSiLiからジシリルジルコニウム錯体が生成しその後β位の水素が引き抜かれてジルコニウム-シレン錯体を形成し、そこにアルキンが挿入したと考えた。一般にシリル-炭素間に二重結合をもつシレンは非常に不安定で取り出すことが出来ず、これまでシレンの生成は金属との錯体の形成によって知られているのみである。又その反応性については殆ど研究がなされていない。前周期のジルコニウム-シレン錯体の形成はこれまで全く知られていず本結果は極めて興味がもたれる。今回得られた結果はシリル基上のメチル基を活性化し得ることを意味しこれらについて今後検討を続けていきたい。
日本学術振興会, 重点領域研究, 北海道大学, 09239203

動的速度論的分割過程を経由した含窒素複素環化合物の新規触媒的不斉合成法の開発
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
1996年 - 1996年
佐藤 美洋
申請者らが開発したニッケル触媒による1,3-ジエンとアルデヒドとの分子内環化反応が含窒素複素環構築に適用可能かを確認すべく、先ず始めにピロリチジン、インドリチジン骨格合成への応用を検討した。(S)-ピログルタミン酸から容易に光学活性体として合成できる(5S)-5-formyl-1-[ (2E)-2,4-pentadienyl]-2-pyrrolidinone(1)を基質とし、20mol%のNi(cod)_2、40mol%のPPh_3を触媒として用い、5当量のEt_3SiHをヒドリド源としてtoluene中、室温にて反応を行ったところ、(3R,4R,5S)-1-aza-3-[ (E)-1-propenyl]-4-triethylsilyloxybucyclo[3.3.0]-octane-8-one(2)を49%、2のジアステレオマ-の(3S,4S,5S)体(3)を15%の収率で得た。2、3を対応するbenzoateへと導きHPLCにてその鏡像異性体過剰率を求めたところ、それぞれ97% ee、96% eeを示し、本閉環反応において基質の光学純度を保持して反応が進行していることがわかった。また、ヒドリド源としてPh_3SiHを用いたところ閉環反応の立体選択性は向上し、2が73%、3が8%の収率で得られた。次にインドリチジン骨格の合成への応用を検討した。基質として(5S)-5-(1,3-butadienyl)-1-(3-formylethyl)-2-pyrrolidinone(4)を用い、同様の条件下反応を行ったところ(7R,8S,8aS)1-8-[ (E)-1-propenyl]-7- triethylsilyloxyindolizidin-3-one(5)を40%、5のジアステレオマ-の(7S,8S,8aS)体(6)を38%の収率で得た。4を一炭素増炭した(5S)-1-(2-formylethyl)-5-(1,3-pentadienyl)-2-pyrrolizidinone (7)を基質とした反応では、(7R,8S,8aS)-8-[ (E)-1-butenyl]-7-triethylsilyloxyindolizidin-3-one(8)及び(7S,8S,8aS)体(9)をそれぞれ36%、37%の収率で与えた。9は光延反応により8へと収率良く変換でき、8からインドリチジンアルカロイドの一種、(-)-Elaeokanine Cの形式的全合成に成功した。本結果から申請者らは天然型の(-)-Elaeokanine Cを合成できる経路を初めて開発できたことになる。これらの成果を基に現在、最終目的である動的速度論的分割によるピロリチジン及びインドリチジン骨格の触媒的不斉合成を検討中である。
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 08772006

Me_3SiSnBu_3-F^-から生じたBu_3Sn^-の有機合成への利用-ベンザイン、キノジメタン、カルベン等の生成及びその反応-
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
1994年 - 1996年
森 美和子, 佐藤 美洋
我々はMe_3SiSnBu_3をF^-とDMF中反応させるとBu_3Snアニオンの生成することを見い出しこれを有機合成化学に利用することをこれまで行ってきた。既に幾つかの環化反応の開発、不活性中間体であるアリールアニオンやベンザイン、カルベン、オルトキノジメタンの生成及びその反応について報告してきた。今回Methylpropiolateを1当量のMe_3SiSnBu_3-F^-と反応させると予期せぬことにmethyl bistributyIstannyl propionate(2)が49%の収率で得られ2当量の試薬を用いると定量的に2が得られた。我々は2がC-3 unitを伸長するための良い試薬になるのではないかと考えて2をアルコールに導きMOM基で保護した化合物3を用いて種々検討を加えたところ、非常に効率良くアルデヒド、ケトン、エステル、ハロゲン化アルキルに対してC-3 unitを伸張させることが出来た。一方2をLDAで処理し、HMPA存在下アルデヒドを加えると高い立体選択性で付加体が得られる。この化合物はスズから見てγ位にOH基を持つことになる。そこでOH基を適当な脱離基に変換し、1,3-脱離を行ったところ高い立体選択性で3員環化合物が得られた。この化合物はもうひとつのBuSn_3基を持っておりそれを更に官能基に変えることも可能となった。以上のように今回我々が得たmethyl bistributylstannyl propionate(2)は、有機合成化学にとって非常に興味の持たれる化合物である。この化合物の更なる応用について現在検討中である。又、halogen-metal exchange reactionを利用して環拡大反応を行い8員環化合物を立体特異的に合成することにも成功した。
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 06453185

メタセシスの機能を持つカルベン錯体の合成及び反応性
科学研究費助成事業 重点領域研究
1995年 - 1995年
森 美和子, 佐藤 美洋
1.-カルベン錯体の合成及び反応
Fischer型のCrカルベン錯体は非常に活性であり、アルキンとの反応では中間にビニルカルベン錯体を生成するが、これはビニケテンル錯体との平衡関係にあることが知られている。そこでCrカルベン錯体と分子内にアルコール、アミンを持つアルキンとの反応を試みたところα位に側鎖を持つクラトンやラクタムが高い収率で合成できることを見い出した。本反応では溶媒の効果を受け、CH_3CNが最も良い結果を与えた。特に4員環ラクトンや、4員環ラクタム、7、8員環ラクタムが得られた事は極めて興味がもたれる。これらの結果はアルキンの両末端に二このカルベン炭素を導入しつつラクトン環、やラクタム環を生成したことになる。本反応を利用して(S)-ethyl lactateから(+)-Blestmycinone及び(+)-antimycinoneの合成を試みたころ極めて短工程でこれらの天然物を合成することが出来た。
2.Ru触媒を用いるEnyneメタセシス
既に我々はRu触媒によるEnyneメタセシスを用いてヘテロ環の合成できることを報告した。本年は有用な生理活性を持つ七員環ラクタムを持つ(-)-Stemoamideの合成に本反応を利用することを試みたところ、その基本骨格の合成には成功した。現在官能基変換を検討している。又、エニンメタセシスを利用することによって8員環ラクタムの合成を試みたところ収率には問題を残す目的物は得られた。
日本学術振興会, 重点領域研究, 北海道大学, 07216203

エナンチオ場選択的酸化付加を基盤としたシクロヘプテン誘導体の触媒的不斉合成
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
1995年 - 1995年
佐藤 美洋
シクロヘプテン誘導体の触媒的不斉合成を達成するために、先ず最も簡単な基質である3,7-diacetoxy-1-cyclohepteneのコンピューターを用いた配座解析を行った。その結果、MM2を用いた分子力場計算及びMOPACを用いた分子軌道計算に基づいたheat of formationのいずれも、アセトキシ基がオレフィンのp軌道と平行でありPd触媒に対して酸化的付加可能なpseudo-axial体が、最安定配座であるpseudo-equatorial体に対し1kcal/mol以内の範囲に存在することがわかった。そこでPd(OAc)_2(3mol%)存在下、光学活性配位子として(S)-BINAPO(6mol%)、塩基としてNaHを用い、3,7-dibenzoxy-1-cyclohepteneとdimethylmalonateをアセトニトリル中、-10℃で反応させたところ目的とする6位に求核剤が導入されたシクロヘプテン誘導体が収率40%、鏡像異性体過剰率24%eeで得られた。そこで更に、5位に置換基を導入した5-(di-tert-butyldimethylsilyloxy)-3,7-dibenzoxy-1-cyclohepteneを用い同様の条件で反応を行ったところ、目的とする6位に求核剤が導入されたシクロヘプテン誘導体が19%、80%eeで得られたのに対し、2位に求核剤が導入されたシクロヘプテン誘導体が53%、32%eeと主成績体として得られた。そこで求核剤をより立体的に崇高いdimethyl2-(1-propenyl)malonateに換え検討したところ、目的とする6位に求核剤が導入されたシクロヘプテン誘導体2のみを80%、60%eeで得ることに成功した。2は更に、oppolzerらの条件に従いPd触媒を用いene反応により2環式化合物であるbicyclo[5.3.0]decane誘導体3へと収率良く変換できた。現在、3を天然物である(-)-Clavukerin A及びCへの変換を検討中である。本研究により、これまで光学活性体での合成が困難であった7員環化合物及びbicyclo[5.3.0]decane誘導体の触媒的不斉合成法を開発できたことになり、極めて興味深い結果を得ることができた。
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 07772080

メタセシスの機能を持つ六族(Cr,Mo,W) カルベン,カルビン錯体の合成及び反応
科学研究費助成事業 重点領域研究
1994年 - 1994年
森 美和子, 佐藤 美洋
Crカルベン錯体を用いるメタセシス反応の開発
我々は既にアルケン上に電子供与性の置換基を持つエニンはFischerCrカルベン錯体によってメタセシス反応の起きる事を見いだし報告している。そこでカルベン錯体の炭素上の置換基と同じ置換基をアルケン上にもつエニンをCrカルベン錯体と反応させるならばCrに関して触媒反応になるものと考えた。10mol%のCrカルベン錯体3aとE-1aおよびZ-1aを反応させたところ目的とするメタセシス生成物2aを得ることが出来た。又Crカルベン錯体3bを用いて1bと反応させたところ2bがえられた。
日本学術振興会, 重点領域研究, 北海道大学, 06227201

有用キラルシントン、光学活性3-ヒドロキシグルタル酸誘導体の触媒的不斉合成
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
1994年 - 1994年
佐藤 美洋
HMG-Co-Aリダクターゼ阻害作用を有する化合物は、3-ヒドロキシグルタル酸骨格を有しており、その不斉合成法の確立が合成上重要である。申請者らの計画した不斉合成法は、Ni錯体への酸無水物の酸化的付加-トランスメタル化を経由する方法論であるが、最初のステップの酸化的付加が文献上知られているのみである。そこで先ず、無水テトラヒドロフタル酸1を基質とした検討を行なった。基質に対し、120mol%のNi(cod)_2、120mol%のdppeを用い、スタニルアセチレン3とTHF中還流条件下反応させたところ、4が低収率ながら8%得られた。興味深いことに、得られた生成物は当初予想したcis-4ではなく、trans-4であったことからニッケラサイクルcis-2とtrans-2間での平衡の存在が示唆された。すなわち、基質1が酸化的付加した後、脱カルボニル化反応を経て1の立体化学を反映したcis-2が生成すると考えられるが、cis-2からβ-脱離、生じたオレフィンの再挿入反応を経てtrans-2へと異性化し、trans-4が生成したと考えられた。同様の条件下、配位子の検討を行ったところPh_2PMeを用いるとcis-4が10%、dppfを配位子として用いた反応においてはtrans-4が10%、cis-4が17%と、トランスメタル化成績体が併せて27%得られ、cis-2とtrans-2間の平衡が配位子の影響を強く受けることが明らかとなった。更に、ニッケラサイクル中間体においてβ-脱離を起こし得ない無水フタル酸5を基質として用い同様の条件下反応を行ったところ、トランスメタル化生成物8、9、10が併せて59%の収率で得られた。本結果は、酸化的付加-脱カルボニル化反応を経由し生成したニッケラサイクルに対するトランスメタル化が進行した初めての例であり、現在本反応の触媒反応化及び不斉合成への展開を検討中である。
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 06772058

新規エナンチオ場選択的閉環反応による含窒素複素環骨格の触媒的不斉合成
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
1993年 - 1993年
佐藤 美洋
申請者らのグループで開発したシクロペンタノイド誘導体の触媒的不斉合成法はPdへの酸化的付加時にエナンチオ場を選択するという反応であり更なる展開が可能であると考え、検討を行なった。本反応を含窒素二環性化合物の触媒的不斉合成へと展開すべく、基質1に対しアミド型の求核剤2aを用い検討した。その結果、塩基として水素化ナトリウムを用いた場合は3aが2%ee程度でしか得られないのに対し、LDAを用いた反応においては最高57%eeの選択性で3aが得られた。これらの結果から、求核剤として2aを用いた反応においてはアミド基のNがPdに配位し、4のように配位子の部分乖離を引き起こし選択性の低下を招くと考えられ、これに対し塩基としてLDAを用いた反応ではLiにNがキレーションした5のような形で安定化し反応が進行するため、高い選択性が得られたと考えられる。求核剤として2bを用いても反応は良好に進行し、3bが収率64%、40%eeで得られた。3bは更にPd触媒で閉環させた後、脱炭酸反応により6へと導いた。6は分子内Heck反応によりテトラヒドロインドリノン誘導体7へと交換でき、さらに2工程を経て(+)-gamma-Lycolane8へと導くことができた。これらの結果は、8を光学活性体として合成した初めての例であり、また非常に短工程で高率の良い合成ルートを確立できた点からも興味深い。
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 05771916

トランスメタル化反応による新規炭素-ヘテロ原子結合生成反応の開発
科学研究費助成事業 奨励研究(A)
1992年 - 1992年
佐藤 美洋
日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 04771861

触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応を基盤とした有用生物活性物質の合成研究
科学研究費助成事業 一般研究(B)
1990年 - 1991年
柴崎 正勝, 佐藤 美洋, 笹井 宏明, 袖岡 幹子
先に我々は、ヘック反応を触媒的不斉合成に初めて適用し、シス-デカリン誘導体を40%〜50%eeで合成することに成功した。今回、本反応系の改良を徹底的に行い、下記に記す結果を得た。
さらに、不斉ヘック反応がポリシクロペンタノイドの触媒的不斉合成にも極めて有効であることが分り、カプネレノール5及び6の触媒的不斉全合成にも成功した。
一方、pi-アリルパラジウム錯体を活用する触媒的不斉合成では、デカリン誘導体7を83%eeで得る方法を確立した。
又、Zr(o-t-Bu)_4が有効な塩基として機能する事実を見い出し、光学活性前周期遷移金属アルコシドや希土類アルコシドを活用する触媒的不斉合成法開発の糸口を得た。
日本学術振興会, 一般研究(B), 北海道大学, 02453137

α-アミノ酸塩の製造方法
特許権, 佐藤 美洋, 美多 剛, 宮地 伸英, 国立大学法人北海道大学, 日産化学工業株式会社
特願2011-199151, 2011年09月13日
特開2013-060384, 2013年04月04日
特許第5794569号, 2015年08月21日
201503009667181128

α-ヒドロキシ酸塩の製造方法
特許権, 佐藤 美洋, 美多 剛, 宮地 伸英, 国立大学法人北海道大学, 日産化学工業株式会社
特願2011-187128, 2011年08月30日
特開2013-049638, 2013年03月14日
特許第5747740号, 2015年05月22日
201503010031216086