Research Themes

• メソポーラス有機シリカ担持Ptナノ粒子触媒の開発　　　　　　　　　　　　　　　
  触媒科学計測共同研究拠点 提案型 共同研究
  Apr. 2025 - Sep. 2025
  藤崎 寛人, 宮村 浩之, 長谷川 淳也, 中島 裕美子
  触媒科学計測共同研究拠点, 東京科学大学,産業技術総合研究所,北海道大学, 25AY0783
• Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts
  Grants-in-Aid for Scientific Research
  05 Apr. 2021 - 31 Mar. 2025
  澤村 正也, 上野 貢生, 長谷川 淳也
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Hokkaido University, 21H04680
• Development of Reaction Concepts and Computational Methods for Chemical Reactions under Mechanochemical Stimulations
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  01 Apr. 2020 - 31 Mar. 2024
  長谷川 淳也
  本研究では、外力を導入した理論計算手法を開発し、メカノケミストリにおける特異な化学反応原理について研究する。機械的刺激によって化学反応の選択性が変化するという実験報告が急増しているが、理論的な理解は進んでいない。選択性の変化はポテンシャル面の変化を示唆し、特異な反応原理が潜在する可能性がある。いくつかの基本的反応を取り上げて、力学的刺激下の反応原理を明らかにすることを計画している。
  令和3年度は、銀触媒（銀薄膜）存在下でボールミルを使用した際に観察されるシクロプロパン化反応における選択性の起源に関する研究を行った。最初に、通常の銀表面におけるシクロプロパン化反応（フェニルジアゾアセテートとスチレンにおるシクロプロパン環生成反応）に関して密度汎関数理論（DFT）を用いた計算を行い、ポテンシャルエネルギープロファイルを求めた。実験で観察されるような選択的なE体生成を裏付ける結果は得られなかった。そこでボールミルによって銀薄膜に挟み込まれた環境下でシクロプロパン化反応が起きるものと仮定して、二つの銀スラブが上下に存在する反応場を想定してDFT計算を行った。その結果、E異性体を生成する過程の活性化エネルギーは、R異性体のものより低いことがわかった。この結果は、実験的に観測された主要生成物と一致していた。さらに、反応経路は、銀スラブ間の距離に依存するような結果が見出された。銀スラブ間距離が大きくなると1ステップのメカニズムが好まれ、スラブ間距離が短い場合は、2ステップ機構が有利となった。この研究により、ボールミルによるメカノケミストリの側面として、特殊な反応場を提供することで反応機構が変化すると同時に選択性を決定することが明らかになった。
  また、様々な機械的刺激を分子系に導入してDFT計算を実施できるプログラムを開発し、GitHubを経由して一般ユーザの利用が可能な形で提供した。
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, 20H02685
• Development and application of computational methods toward controlling the active site of bio-catalysts
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
  29 Jun. 2015 - 31 Mar. 2020
  Hasegawa Jun-ya
  The purpose of this project is to contribute to the construction of a precisly controlled reaction field through the analysis of catalytic mechanisms in biocatalysts and similar reaction fields. We have developed a method for determining the reaction pathways through inter-system crossings in biocatalytic reactions, applied to the reaction mechanism of molecular adsorption in some metal complexes, and proposed guidelines for the ligand design. We also studied the inter-system crossing mechanisms of the catalytic reactions exhibited by myoglobin and, together with an experimental group, elucidated the origin of the catalytic activity exhibited by reconstituted myoglobin. In addition, we have collaborated on the analysis of reaction mechanisms through the collaborative researches and have clarified the physicochemical characteristics of a number of excellent catalytic systems. As a result, we were able to publish 38 original papers (including 13 in the area).
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), Hokkaido University, 15H05805
• Molecular Excited States in Proteins and Solutions: A Wave Function Approach and its Extension to Quantum Mechanical Force Field
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  01 Apr. 2012 - 31 Mar. 2015
  HASEGAWA Jun-ya
  Solvatochromism and fluorescent solvatochromism are well-known phenomena in chemistry and biology, such as human color vision and fluorescent proteins. On the basis of our previous studies, we found essential roles of molecular environment that furnishes various functions via molecular interactions. In this study, we developed an wave-function-based method to efficiently describe the molecular interactions in the excited states. We also developed an analytical method to decompose the excited-state molecular interactions energies into polarization and dispersion effects. These approaches were applied for solvatochromic systems in solutions and clarified the origin of the spectral shift at the molecular resolution and at the physical-term resolution.
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, Competitive research funding, 24350008
• Quantum-Chemical Study on Magnetic Molecular Properties andChemical Reactions in Excited States Based on the RelativisticSAC-CI Theory
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  2010 - 2012
  HADA Masahiko, HASEGAWA Junya, FUJII Hiroshi
  The main purpose of this project is to make a new theoretical and computational development of the higher-order relativistic GUHF-CCSD-CI method for chemical reactions and chemical phenomena in the electronic excited states, for example, photochemical reactions and fine potential energy surface considering the spin-orbit interaction and the intersystem crossing. In the GUHF-CCSD-CI method, the GUHF orbitals are used as reference and the CCSD is used for the electronic ground state. We finished the computer code of the GUHF-CCSD-CI method, and we applied this code to calculations of the singlet and triplet excited states and checked the accuracy in comparison with the non-relativistic CCSD, SO-CASPT2. The GUHF-CCSD-CI is meaningfully more accurate than the other methods. The SO-CASPT2 is accurate in light elements but not in heavy elements. Further, we carried out some relativistic quantum-chemical calculations for compounds containing heavy-elements.
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Tokyo Metropolitan University, 22350010
• Development of inter-molecular interaction theory for excited states
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
  2009 - 2011
  HASEGAWA Jun-ya
  Depending on molecular environment, some photo-functional proteins(human visual cone pigments and fluorescent proteins) significantly change their photo-absorption/emission energy. We performed quantum chemical calculations to analyze the mechanism. We found that, upon excitation, the charge distributions of the chromophores change significantly and the proteins produce polarized electrostatic potential. These two facts cause a synergy effect on the excitation energy. We also found that the wave functions of amino acids close to the chromophore also affect the excitation energy in some retinal proteins. To analyze the electronic effect of the protein environment, we have developed a new localization scheme that can localize MOs into predefined shapes and regions. This localization scheme was applied to analyze the pathway for the excitation transfer.
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, Competitive research funding, 21685002
• Construction of avalanche photochromic system
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  2007 - 2010
  MATSUDA Kenji, FUKAMINATO Tuyoshi, HASEGAWA Jun-ya, HIGASHIGUCHI Kenji
  A diarylethene-pyrene-diarylethene triad were synthesized to investigate the photoinduced two-dimensional ordering change at a solution-HOPG interface. A new ordering appeared upon irradiation with UV light and returned to the original ordering upon subsequent irradiation with visible light. The new arrangement was assigned to the ordering of the closed-closed isomers.
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas, 九州大学->京都大学, Coinvestigator not use grants, Competitive research funding, 19050009
• 光生物学における分子理論の展開:励起状態理論の開発を基盤として
  科学研究費助成事業 特定領域研究
  2008 - 2009
  長谷川 淳也
  光生物学の研究対象は、光合成や色覚などの基礎科学的解明から、分子イメージングなどの蛋白質工学に至る広い学問領域において重要になっている。光機能性蛋白質の励起状態の電子構造や色素-蛋白質相互作用は機能発現と密接に関わっており、理論・計算化学の手法を用いて研究することで、物理化学的メカニズムの詳細を明らかにすることができる。我々は高い精度で励起状態を計算できるSAC-CI法と蛋白質を計算できる実際的計算手法であるQM/MM法を結びつけることで、蛋白質中の機能性色素の励起状態について研究を行っている。当該年度に実施した研究の成果は以下の通りである。
  (1) ヒト色覚に関与する赤・緑・青色光受容体におけるカラー・チューニング機構について、これまでの研究成果を発展させ、カラー・チューニング機構の鍵となるアミノ酸にミューテーション計算を行った。その結果、既報の実験結果を再現することに成功し、提案したメカニズムを確認できた。
  (2) ホタル・ルシフェリンの発光色制御に関して、これまでの研究で明らかになった発光色の制御メカニズムを基に、赤色発光の可能性のあるミューテーションを提案した。
  (3) 擬縮退電子系を計算するための単参照理論の開発を行った。幾つかの小分子の結合解離についてのベンチマーク計算の結果、厳密解を良好に再現できた。また、複数のQM領域を用いることが可能なQM/MM法を提案した。
  日本学術振興会, 特定領域研究, 京都大学, Principal investigator, Competitive research funding, 20038026
• 量子化学計算によるphotodynamic therapy増感剤の分子設計　　　　　　　　　　　　　　　
  受託研究
  2008 - 2008
  Competitive research funding
• Excited states of bio-molecules and their dynamics : Electronic-structure theoretical approach
  Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
  2006 - 2008
  HASEGAWA Jun-ya
  電子励起した生体分子がどのような挙動を示すかを研究するために、励起状態のポテンシャルエネルギー面を計算する方法を整備した。巨大な蛋白質-色素複合体を計算するために、量子-古典ハイブリッド法であるQM/MM 法のプログラムを開発した。その応用として、レチナール蛋白質、ホタルルシフェラーゼなどの励起状態を計算した。その結果、ヒト色覚で見られるレチナールのスペクトル制御メカニズムやホタルの黄緑色発光の起源などを明らかにし、人工的な発光色チュ-ニングの提案などを行った。また、ヘムにおける酸素分子吸着過程を明らかにした。
  Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Kyoto University, Principal investigator, Competitive research funding, 18770130
• DNA2重螺旋におけるCircular Dichroismの理論分光
  科学研究費助成事業 特定領域研究
  2007 - 2007
  長谷川 淳也
  量子・古典論を組み合わせた計算手法を開発し、同方法を光機能性蛋白質の励起状態に応用した。レチナール蛋白質はヒトの視覚やバクテリアのプロトンポンプ等で重要な機能を果たすが、蛋白質の環境に応じて、大きく光吸収エネルギーを変化させることが知られている。今回、我々の方法によりレチナール蛋白質の光吸収エネルギーを定量的かつ系統的に計算することに初めて成功した。これにより、レチナール蛋白質の光吸収特性に関する定量的な解析を行うことができた。種々のレチナール蛋白質における励起エネルギーを色素の構造ひずみ、蛋白質の静電的環境、カウンターイオンとの量子的相互作用の3点に分割して解析を行った。その結果、蛋白質との静電的な相互作用がスペクトル・チューニングに最も重要な役割を果たすことが明らかになった。レチナール蛋白質の励起状態は分子内電荷移動性が強いため、蛋白質による静電的な環境を敏感に反映する。レチナール結合サイトの静電環境は蛋白質により異なるため、多様な光吸収エネルギー示す原因になっている。
  蛍の蛍光色は発色団であるオキシルシフェリンによる。オキシルシフェリンの発光色は化学発光に関する実験結果を基に、ケト・エノール互変異性により説明されてきた。しかし、近年、エノール型への変換が抑制されたケト型オキシルシフェリンの生物発光において、通常の黄緑色発光が観測されて、従来説が疑問視されてきた。我々の方法を蛍の発光に応用し、北アメリカ蛍のケト型ルシフェリンが、化学発光では赤色、生物発光では黄緑色発光することを理論計算により示した。基底・励起状態の電荷分布と蛋白質の静電ポテンシャルの相互作用が発光色の変化に重要な寄与をしていることが明らかになった。更にこの結果を基に、ルシフェリンの分子設計を行った。アミノ酸残基を置換することにより活性中心の静電場を制御し、赤オレンジ色の発色を示すと期待されるミューテーション実験を提案した。
  日本学術振興会, 特定領域研究, 京都大学, Principal investigator, Competitive research funding, 19029023
• 水素吸蔵の量子的原理:新規材料設計への展開
  科学研究費助成事業 特定領域研究
  2006 - 2007
  長谷川 淳也
  分散力・誘起力・軌道相互作用の制御系としての水素吸着場の設計
  これまでに報告されている水素吸蔵系について、水素分子と吸着サイトとの分子間相互作用を研究した。金属や金属酸化物を含む系において、相互作用エネルギーの分割解析をおこなった。その結果、水素の吸着において、外的な静電場における水素分子の分極が重要であることがわかった。軌道間相互作用については、水素分子への電子流入は比較的小さいことが分かった。
  これまでに報告されている水素吸蔵材料は、水素の解離吸着に至る金属や金属酸化物、弱いvan der Waals相互作用により分子状吸着する炭素材料の両極が知られている。その中間領域を開拓するためには軌道間相互作用を最適に制御する必要がある。
  得られた結果を基に水素吸蔵に最適と考えられる分子間相互作用を有するモデル系を構築した。これに基づいて現実の配位空間の設計に用いる可能性がある材料分子をスクリーニングした。共同研究を行なう実験グループとのディスカッションを通して実現可能な材料分子の選択を行った。
  日本学術振興会, 特定領域研究, 京都大学, Principal investigator, Competitive research funding, 18033029
• 量子的化学原理の深化と実現
  科学研究費助成事業 学術創成研究費
  2002 - 2006
  中辻 博, 加藤 重樹, 榊 茂好, 波田 雅彦, 江原 正博, 長谷川 淳也, 森田 明弘
  シュレーディンガー方程式の解析解の一般的な解法:シュレーディンガー(SE)方程式とディラック・クーロン方程式の解析解の一般的な解法の研究をさらに推し進めた。Scaled-SEに基づくFree ICI法により、世界で最も正確な波動関数をヘリウムや水素分子イオンについて求めることに成功した。さらに積分操作を行うことなく解析解を求める方法、Local SE法(LSE法)を開発し、積分の困難を原理的に解消することに成功した。このLSE法により絶対エネルギーにおいて化学精度(kcal/mol)を超える正しい解を一般の原子・分子について計算できることを示した。
  ファインなスペクトロスコピーと反応の量子ダイナミックス:精度が高く計算効率の上でも優れているdirect SAC-CI法を完成した。有機ELのIr錯体やアクリジン型バイオセンサーの光吸収・発光過程を定量的に明らかにした。最先端の実験と協力し、様々な内殻電子過程における励起ダイナミクスを解明した。
  巨大分子系の電子状態理論の構築:巨大な分子性結晶・分子集合体・ポリマー等の電子状態を、構成分子の精密なSAC-CI波動関数と同程度の精度で構築する新たな理論-Giant SAC/SAC-CI理論を開発した。この方法を、幾つかの環状分子性結晶の基底状態と励起状態に応用し、光磁気センサーを設計することが可能であることを示した。
  生体反応系の電子論とダイナミックスの解明:視覚で知られるレチナール蛋白質について研究し、レチナール色素のcolor-tuningメカニズムを定量的に明らかにした。蛍ルシフェリンの発光色制御メカニズムを研究し、蛋白質残基とそのクーロン場が発光色制御の要因であることを明らかにした。
  凝縮系における反応の電子論とダイナミックス:溶液内光化学過程の研究において、自由エネルギー円錐交差点を求める方法を開発し、極性溶媒中での円錐交差の構造と溶媒効果について論じた。
  表面-分子相互作用系と触媒反応の電子論:燃料電池で重要なPt表面上のアルコール酸化反応の反応メカニズムの研究を行った。Pd錯体によるアレンのシリルボリル化反応を理論的に研究し、幾つかの反応経路を検討した。
  日本学術振興会, 学術創成研究費, 京都大学, Coinvestigator not use grants, Competitive research funding, 14GS0217
• 配位空間のポテンシャル面:計算化学によるアプローチ
  科学研究費助成事業 特定領域研究
  2005 - 2005
  長谷川 淳也
  本研究では、配位空間への水素吸蔵について、量子化学計算により水素吸着ポテンシャル面を解析することにより、水素吸着のメカニズムを明らかにし、水素吸蔵能を有する配位空間設計の指針となりうる基礎的な知見を得ることを目的としている。京大工・北川らによる配位高分子CPL-1を基点として理論解析を行った。
  ポテンシャル面を記述する量子化学計算方法に関して、種々の基底関数、電子相関法、誤差の補正法について検討を行った。水素吸着には分散力の記述が不可欠であるので電子相関理論とdiffuse関数を用いる必要がある。最低でもaug-cc-pVDZ基底を用いたMP2計算が必要で、counterpoise法によるBSSE(基底関数重ね合わせ誤差)を補正することが望ましい。
  次に、配位空間を構成する有機配位子と水素分子の相互作用について研究を行った。まず、CPL-1の基本骨格を形成するpyrazineについて、様々な方向から水素分子を吸着させ相互作用エネルギーを計算した。吸着エネルギーは0.19〜0.66kcal/molであり非常に弱い吸着型のポテンシャル面になっていることが分かる。水素分子は主に分散力により吸着していると考えられる。
  ところがpyrazine-monocarboxylateと水素分子について計算を行ってみると、水素分子はcarboxylateの酸素原子にend-onで直線的に吸着し、吸着エネルギーは2.44kcal/molと算出された。この原因を解析するためにMP2法の電子密度から電荷分布を計算したところ、pyrazineから水素分子への若干の電子移動と、水素分子の分極が観られた。このことはpyrazineと水素分子の吸着は、単に分散力のみでなく、軌道間相互作用に起因する分極が駆動力となっていることを示唆している。
  この結果を利用した配位空間の設計として、正に帯電したcationを導入し、水素分子をcarboxylateの酸素原子と挟み込むことが考えられる。モデル系について計算を行ったところ、吸着エネルギーは7.58kcal/molに達した。分散力のみでなく分子分極や軌道間相互作用を誘起できる配位空間の設計が実現すれば、分散力のみを駆動力とする炭素材料を超える水素吸蔵材料となる可能性がある。
  日本学術振興会, 特定領域研究, 京都大学, Principal investigator, Competitive research funding, 17036030
• 光合成反応におけるエネルギー変換の量子化学
  科学研究費助成事業 特定領域研究(A)
  2000 - 2000
  長谷川 淳也
  光合成反応中心におけるbacteriopheophytin(H)からubiquinone(UQ)への電子移動について、反応に伴う構造緩和と蛋白が色素の電子状態に及ぼす影響について量子化学的方法を用いて研究した。
  種々の方法と基底関数を試験し、電子親和力の計算には密度汎関数法、6-31+g基底関数を採用した。構造最適化には6-31+g^*基底関数を用いている。
  気相中ではmenaquinone(MQ)、UQの電子親和力はHより小さく電子が移動する方向と矛盾する結果を与えるが、蛋白の効果を含めると、電子親和力は気相中より30kcal/mol程度大きくなり、Hの電子親和力を上回り、現象を説明できる結果を与えることがわかった。即ち、蛋白が色素の電子親和力を調節し、電子移動に重要な役割を果たしている事が明らかになった。これはquinoneのアニオンでは酸素原子に大きな負電荷が生じ、蛋白からの水素結合がこれを安定化していることによる。
  次に電子移動の後の色素の構造緩和について研究した。まず、色素の気相中における構造緩和を調べると、アニオン状態ではSOMOの軌道の性質に由来した構造変化が見られたが、変化の大きさ自体は小さかった。次に周辺アミノ酸残基を加えて、結合サイト中での色素と水素結合しうるプロトンの構造変化を調べた。アニオン状態の色素は水素結合距離がより短くなるよう、蛋白の極性残基の方向に約0.2Å移動するが、色素自体、プロトンの位置に大きい変化は見られなかった。最後に、QM/MM法で電子移動の各状態の蛋白の全構造を最適化したところ、アニオン状態では色素はより強く水素結合するよう移動するが、蛋白の溶媒和構造の変化、蛋白全体の構造変化は小さいことが分かった。以上により、本研究では電子移動後による主な構造変化は結合サイト中での色素の移動である事が分かった。
  本研究で求めた、構造を用いて反応熱を計算したところ、実験で算出されている値によく一致するものが得られた。反応熱を解析したところ、反応の駆動力は主に色素の電子親和力にあるという結果を得た。
  日本学術振興会, 特定領域研究(A), 京都大学, Principal investigator, Competitive research funding, 12042245
• 光合成反応中心における電子移動メカニズムの理論的解明
  科学研究費助成事業 特別研究員奨励費
  1998 - 1998
  長谷川 淳也
  日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 京都大学, 97J03052