共同研究・競争的資金等の研究課題

• CaSiO3デイブマオアイトへのAlの固溶についてアナログ物質SrTiO3からのアプローチ
  科学研究費助成事業
  2024年04月01日 - 2027年03月31日
  永井 隆哉
  日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 24K07181
• 高温高圧中性子実験で拓く地球の物質科学の総括と研究支援
  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
  2008年11月13日 - 2014年03月31日
  八木 健彦, 永井 隆哉, 井上 徹, 内海 渉, 服部 高典, 片山 芳則, 飯高 敏晃
  本研究は平成20年度から24年度まで5年間にわたり行われた新学術領域研究「高温高圧中性子実験で拓く地球の物質科学」の総括と支援を行うために実施されたものである。新学術領域研究では東海村のJ-PARCに高圧中性子実験に特化した新しいビームライン、”PLANET”を建設し、それを用いて地球深部物質に対する高圧下の中性子回折実験を行い、特に水が及ぼす影響に着目して地球深部構造の研究を展開することを目的とした。そこで、予定通り建設されたPLANETを使ってさまざまな成果が出始めたことを踏まえ、それらを総括してさらなる発展の方向性を議論することや、新しい装置にが今後広い学問分野での研究に使われるようさまざまな広報活動を行うことが、本研究の目的となった。その方針に従い、さまざまな研究会を開催したり、国際会議で報告するために人を派遣したり、報告書やパンフレット等を作成した。
  日本学術振興会, 新学術領域研究(研究領域提案型), 20103001
• 高圧下における水の鉱物への固定機構とダイナミカルな挙動
  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
  2008年 - 2012年
  永井 隆哉, 赤坂 正秀, 栗林 貴弘, 深澤 裕, 佐野 亜沙美, 内海 渉, 神山 崇
  鉱物物理研究において今後ますますの活用が期待される研究手法である中性子回折法を用いて、いくつかの重要な含水鉱物の水素位置に関する情報を、常圧、常圧高温、常温高圧、高温高圧と幅広い温度圧力条件で得ることに成功した。マントル鉱物中の水素位置、水素結合の圧力誘起対称化、熱膨張の特異な挙動と水素位置の無秩序化との関係、地殻に産する固溶体鉱物中の金属元素置換と水素位置の関係など、多くの新しい知見が得られた。
  日本学術振興会, 新学術領域研究(研究領域提案型), 北海道大学, 競争的資金, 20103002
• 下部マントルにおける3価鉄のスピン転移
  科学研究費助成事業 基盤研究(C)
  2009年 - 2011年
  藤野 清志, 永井 隆哉
  Mg-ペロブスカイト(Pv)及びポスト-Mg-ペロブスカイト(PPv)における3価鉄のスピン転移をそれぞれ200GPa及び165GPaに至る条件下でX線発光分光法およびX線回折により調べた.これにより, Pvでは高スピンの3価鉄が50-60GPa以上でAサイトからBサイトに移って低スピンになるのに対し, PPvではその全安定領域で3価鉄はBサイトを占めて低スピンであることが明らかになった.
  日本学術振興会, 基盤研究(C), 21540491
• 下部マントル起源ダイヤモンドの成因に関する研究
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  2006年 - 2008年
  永井 隆哉, 鍵 裕之, 佐多 永吉, 藤野 清志, 藤野 清志, 瀬戸 雄介
  人類を魅了してやまないダイヤモンド。その中で近年多く認識されるようになった地下670km以深の下部マントルと呼ばれる領域を起源とするダイヤモンドは、炭酸塩鉱物が石英と一緒に地球深部の下部マントル中心部にまで沈み込んだときに生成された可能性があることを実験的に初めて明らかにした。このことは炭酸塩鉱物という地球表層に存在する鉱物が、地球深部に取り込まれる地質学的プロセスが存在し、さらに、生成したダイヤモンドが再び地球上にもたらされるというダイナミックな炭素循環が地球に存在することを意味する。
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 18340167
• パルス中性子線源を用いた高圧下中性子回折実験と鉱物科学の新展開
  科学研究費助成事業 基盤研究(C)
  2006年 - 2006年
  鍵 裕之, 永井 隆哉, 大高 理, 亀卦川 卓美, 近藤 忠, 高橋 博樹
  本研究では、東海村に建設中のパルス中性子線源J-PARCに、超高圧高温物質科学ビームラインを立ち上げるための準備作業を行うことを目的としている。鉱物物理、結晶学、材料科学などの分野の研究者総勢31名がメンバーとして加わり、今後のサイエンスの動向や、必要とされるビームラインの性能などについて議論を重ねた。2006年5月のキックオフミーティングを皮切りに、ほぼ2ヶ月に一度の割合でメンバーを集め、テクニカルミーティングを開いた。特筆すべきものとして、10月24日、25日の2日間にわたって、物性研究所短期研究会として本科研費での研究課題について、60名ほどの聴衆を集めて活発な討論を行うことができた。
  このような流れを受けて、高圧ビームラインの建設を目指した特定領域研究「中性子で拓く地球と惑星の高圧物質科学」(領域代表:八木健彦東大物性研教授)と、超高圧条件に特化した中性子回折測定技術の開発を目指した学術創成研究「強力パルス中性子線源を活用した超高圧物質科学の開拓」(研究代表者:鍵 裕之)を本科研費メンバーが中核となって申請することができた。残念ながら特定領域研究はいま一歩のところで採択されなかったが、学術創成研究は5年計画で採択され、現在は中性子のビーム集光技術の開発や、新しい大容量高圧プレスの開発研究を進めている。
  本企画調査研究は次の大きなステップにつながり、成功裏に終了したと自他共に評価できるものとなった。今後はビームライン建設のための大型予算の獲得へ向けて、メンバー一同さらなる努力を重ねる予定である。
  日本学術振興会, 基盤研究(C), 東京大学, 18634010
• マントル鉱物の高温高圧下での電気伝導度とX線回折の同時測定技術の開発
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  2003年 - 2004年
  永井 隆哉
  電気伝導度測定とX線回折実験が同時に可能であるようなダイヤモンドアンビルセルを設計、製作し、直流二端子法による電気伝導度測定(実際には電気伝導度はサンプルの大きさに大きく依存するため、基本的には電気伝導率を測定する。)のための電気回路、GPIB経由でのデータ取り込みのコンピューターシステムを構築した。
  マグネタイトFe_3O_4とウルボスピネルFe_2TiO_4を端成分とする固溶体について、いくつかの組成の単結晶を合成したものを試料にして、本科学研究費補助金を使って開発した電気伝導率・X線回折同時測定装置を使うことによつて、電気伝導度の圧力依存を測定すると同時に、X線回折パターンの測定によって電気伝導率の変化と構造変化の関係について調べた。
  その結果、いずれの試料についても、ある圧力になると電気伝導率は急激に圧力依存性を示さなくなり、その変化が起こった圧力値はマグネタイトでは24GPaであったが、Tiの固溶に伴って低圧側にシフトし、ウルボスピネルでは6.5GPaであった。そして、その圧力でX線回折パターンにおいて、いくつかの回折線が分裂し二重線になっており、相変態が起こっていることがわかった。回折パターンの解析と、ウルボスピネルの圧力下における単結晶構造解析から、この相変態は対称性が立方晶系からMn_3O_4構造型の正方晶系に変化した構造相転移であることがわかった。この相転移は可逆的であり、二次相転移であると考えられる。本科学研究費で開発したシステムによって、物性(電気伝導率)の変化と構造変化の因果関係が直接的に議論できるようになったことは、今後のこの分野の展開に重要な意義を持つと思われる。
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 15340187
• 単結晶を用いた高圧下格子振動解析による地球物質の高圧構造転移に関する弾性論の研究
  科学研究費助成事業 基盤研究(A)
  2002年 - 2004年
  山中 高光, 大高 理, 岡田 卓, 永井 隆哉, 吉朝 朗
  マントル状態での地球深部物質の高圧格子振動解析は単結晶X線回折実験と相補的な関係にある.後者からは原子間距離,結合電子,電子状態,有効電荷の情報が得られるが,格子間力のエネルギ情報は格子振動解析から与えられる.高温,高圧下でのレーザーラマン分光装置を用いて温度や圧力を関数にした結晶力学について議論することを本研究の目的とした.
  (1)本科学研究費は14〜16年度3年間継続で,始めに格子振動解析の主要装置である日本分光社製の顕微ラマン装置についてラマン散乱スペクトルシステムの立ち上げとその性能テストを行い,低波数領域から目的のバンド領域で,解析に必要な分解能の達成を確認した.
  (2)国内,国外で粉末試料の高圧ラマン分光実験は行われてきたが,格子振動解析を目的に,異方性を考慮した単結晶試料の高圧下でのラマン分光実験はまだ報告はない.結晶試料方位を規定して高温高圧ラマン散乱実験装置を開発した.
  (3)マントル中でMgSiO_3は輝石→ガーネット→イルメナイト→ペロブスカイトに転移するが,MgSiO_3,MgGeO_3,MgTiO_3のイルメナイトを合成しこれら3試料の加熱ラマン散乱実験から原子の熱振動による格子間力の違いを議論した.
  (4)上記3試料について高圧ラマンスペクトル解析を行った.DACに試料と圧力媒体を装填し,圧力を変数にしてラマンシフトを測定し,格子間力の圧力効果を議論した.
  (5)マントル中の水について理解するために,ケイ酸塩鉱物の温度圧力変化に伴うラマンスペクトルの逐次測定を行う.O-H…0の水素結合の圧力効果の究明し,圧力転移についてその起因力となる体積圧縮率,弾性率,状態方程式等に関して意義付けを行なった.
  (6)放射光を利用した単結晶構造研究を行い,固体電子論の立場から議論してきた,電子密度の圧力変化,格子歪み,電荷移動等の研究と,高温・高圧状態での単結晶ラマン散乱実験によって地球内部物質の格子力学的観点から議論をした.
  日本学術振興会, 基盤研究(A), 大阪大学, 14204053
• Rietveld法を用いた高温高圧下でのマントル鉱物の結晶構造精密化
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  2001年 - 2002年
  永井 隆哉
  高圧下での粉末X線回折図形の質の向上、高温高圧相の合成のための、レーザーアニーリング法とレーザー加熱を可能にするNd:YAGレーザーを導入した。レーザーアニーリングの効果は大で、非静水圧によりブロードな回折線が、歪の解消により鋭くなり、Rietveld解析に耐えうる回折線を得ることができるようになる。アニーリング条件の最適化を興味の対象とする鉱物に対して行い、レーザーアニーリング法を活用しながら、主に放射光施設で高圧下での回折実験を行った。
  高圧下で得られた粉末X線回折データの解析から、いくつかの物質についての圧縮挙動を原子レベルで記述した。KHCO_3、NaHCO_3、ゲータイトといった含水鉱物の圧縮挙動は、水素結合が存在する酸素-酸素間の短縮が主な圧縮機構で、水素結合の対称化に絡んで興味深い水素結合の強度と圧縮挙動の関係を得た。Al_2O_3,NiTiO_3に関しては、レーザーアニーリングを行いながら回折線を収集し、圧媒体固化後の圧力下でも信頼性のあるRietveld解析が可能なデータを得ることに成功した。レーザー加熱実験から、MgCO_3と鉄は40GPa,2000℃と40GPa,1000℃のいずれの条件でも、反応を示唆する結果は得られず、少なくとも下部マントル上部まではこの反応は起こらない。またCaSiO_3ペロフスカイトを試料とした実験では、圧力20GPa、温度1500-1600Kでの回折パターンを得た。DAC内の試料構成にはまだ改善の余地があるが、CaSiO_3ペロフスカイトの回折線そのものは比較的スムースであり、超高温高圧下でのRietveld解析に耐えうる質の回折線が収集できる可能性が示唆される。外熱式DACに油圧制御機構を組み込み、CaOの精度の高い状態方程式を得、CaSiO_3ペロフスカイトが下部マントル最下部の温度圧力条件で分解する可能性を議論した。
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 大阪大学, 13440162
• 地球内部物質の高圧高温下での結晶構造と物性に関する研究
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  1999年 - 2000年
  山中 高光, 永井 隆哉, 大高 理, 吉朝 朗, 下村 理, 八木 健彦
  珪酸塩鉱物の応力下での構造安定性,また相平衡の研究が多くなされてきた.一方結晶内の転位密度、格子変形の研究から,圧力誘起相転移や固相-固相転移と準安定相の存在や,その機構を究明することも地殼内の固体流動を議論する上で重要である.また地球を構成する岩石・鉱物などの多結晶体の応力場での構造や組織の変化を理解するために,地球内部で起こっている物理化学的また力学的過程(温度,圧力,分圧,電場,磁場,化学ポテンシャルなどの変化)を再現し定量的な実験を基に動的解析を行った.パリ第7大学(Inst.Physque du Globe)のグループはダイヤモンドアンビルを用いて高圧下で熱伝導の測定システムの開発し,世界的に優れた研究を行ってきた.本研究ではパリ大学と共同研究として以下の実験を行ってきた.
  (1)地殼物質であるオリビン(Mg1-x,Fex)2SiO4について高温高圧状態で電気伝導度の測定した,その結果を基に地球内部の温度(geotherm)を推定する.マルチアンビル高圧装置を用いて最高7GPaで1000℃までの条件で,上記試料の測定を行った.
  (2)Fe2SiO4について6GPaでオリビン構造のがらスピネル構造への高圧転移の電気伝導度が著しく変化することが明らかになった.電気伝導機構はFe^<2+>⇔Fe^<3+>電子ホッピング機構であることが分かった.
  (3)下部マントル物質であるウスタイト(Mg1-xFex)Oの電気伝導のFeの組成変動(x=0.1,0.3,0.5)とともに圧力(最高30GPa),温度を変数として測定をダイヤモンドアンビルを用いて行った.Feの増加と供に電気伝導が増加するのはd電子の配位結合の軌道に基づくことが判明した.
  (4)分担者のパリ大学のProf.J.P.Poirier(Inst.Physque du Globe)のグループと共に共同実験テーマとして,地球中心核物質のFeの高圧高温での融体の相平衡実験を,SPring-8においてマルチアンビル装置による高圧回折装置を利用してを用いて行った.本研究を行うためパリ大学のDr.D.Andraultを招聘し,また大高,下村等が実験協力者として行った.
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 大阪大学, 11694076
• マントル物質の高圧・応力場での非平衡過程の格子不安定性とカイネティックス
  科学研究費助成事業 基盤研究(A)
  1998年 - 2000年
  山中 高光, 永井 隆哉, 大高 理, 吉朝 朗
  スラブの沈み込みや,固体流動,マントルの物質移動など現象を理解するために,物質を取り巻く環境の変化に即応して地球内部物質が圧力や熱誘起により,構造相転移,分解,離溶,融解,結晶化など色々な構造変化の素過程,過渡現象や前駆現象X回折逐次測定を行うことを本研究の目的としている.地球内部の環境を加熱装置を内蔵したダイヤモンドアンビル加圧装置を用いて再現し,結晶構造変化の運動論を,応力と温度を関数にして,時間分割実験システムを開発した.そのシステムを用いて高圧力,応力場で主にケイ酸塩スピネル,ガーネット,ペロブスカイトなどの上部・下部マントル物質の高圧・応力場での非平衡過程の格子不安定性とカイネティクスの研究を開始した.
  X線検出装置として精度の高いX線角度分散スペクトルが短時間で得られるImaging Plate(IP)検出器をX線回折装置に設置し高温高圧状態での回折実験装置を確立した.購入した理学電機製のRAXIS-IVの性能テスト(位置分解能,検出効率,ダイナミックレンジ,再現性等)を行ない当初目的の仕様を確認した.電気的に検出光子数が瞬時に記憶回路に転送システム,また回折強度データ整理と表示のソフト開発を行なってきた.研究室に既に存在する回転対陰極強力X線発生装置に設置したHUBER社製の四軸自動回折計にIP検出器を取り付け一体型の装置にした.微視的にはエネルギー・時間・空間の秩序度とそれらのゆらぎであり,その際準安定状態として,熱力学で定義される相が存在する場合と,準安定相が存在する場合がある.時間的には時間分割,時間変動で観察や測定ができる.高圧状態で,単結晶X線回折実験が可能になり,上記した色々な構造変化の逐次測定をし,それらの有機的な関係を調べ地球内部物質の変態の運動論を議論する.実験結果から固体流動の機構や遷移帯での地震波速度の異常について,物質科学的な知見が得られると思う.
  日本学術振興会, 基盤研究(A), 大阪大学, 10304044
• Charge Coupled Davice(CCD)を用いた高圧下時間分割X線回折実験システムの開発
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  1998年 - 2000年
  山中 高光, 永井 隆哉, 吉朝 朗, 常深 博
  本研究の目的は地球内部の温度圧力条件を再現し,地殻、マントル、さらに中心核を構成する物質の構造の究明することである.そのために今年度は,高圧・高温下での物質の変化過程を秒単位で時間分割単結晶X線回折方法によって測定・観察するシステムを検討してきた.構造の変化の運動論や,その転移や分解反応の機構を解明するためには、高温・高圧システムと二次元X線強度測定検出装置を用いて測定を迅速に行う時間分割測定が可能なCharge Coupled Devise(CCD)検出器を購入することにした.近年開発されたCCDを色々な観点から検討し結果,理学電機社の技術人と設計し,開発をすることにした.購入した理学電機製のCCD検出器の性能テスト(位置分解能,検出効率,ダイナミックレンジ,再現性等),また回折強度データ整理と表示のソフト開発を行なってきた.研究室に既に存在する回転対陰極強力X線発生装置に設置したHUBER社製の四軸自動回折計にCCD検出器を取り付け一体型の装置にした.時間軸を考慮した加圧状態出の結晶の構造変化の動的過程を遂時測定するため,外熱型の電気抵抗加熱装置を内蔵したダイヤモンドアンビル加圧装置を改良し,最高温度550℃,30GPaまで加圧できるシステムの開発は既に終了した.将来このシステムは高圧下での結晶変態のカイネティックスの研究のみならず、物性測定や地球科学現象等の研究に多大な貢献をすると思われる.さらにSPring-8やPFでの利用は新分野の開拓にもなろう.
  (1)構造相転移の逐次解析(非晶質過程、マルテンサイト転移、融解等)、
  (2)分解反応(離溶、脱水、脱ガス、放射線損傷等を含む)、
  (3)結晶成長過程(気相成長、融液成長を含む)、
  (4)固体反応、
  (5)電子遷移状態解析等の現象を扱う物性物理、金属、材料科学、無機科学、電子工学などの諸科学に非常に強力な実験手段になる
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 大阪大学, 10554025
• 圧力誘起相転移のカイネティクスに影響を及ぼす要因の定量的評価
  科学研究費助成事業 基盤研究(C)
  1998年 - 1999年
  永井 隆哉
  (1)粉末と単結晶を使った高圧回収実験から、石英-コーサイト転移のカイネティクスに結晶粒径効果がある可能性が示唆され、粒径が大きいほど転移の活性化エネルギーが低くなる傾向を得た。また、静水圧下では核生成は粒表面のみでしか起こらないのに対し、差応力下では粒内部での核生成が観察され、静水圧性が核生成に影響を及ぼすことが認められた。またこの相転移が核生成・成長のメカニズムで起こっていることが回収実験、その場観察実験両方から明らかになった。しかし核生成は相転移の極初期に完了しており、核生成が成長を律速する過程を観測することは困難であった。そこでSPring8の強力な放射光を使って1ステップ15秒程度の短時間での時分割X線回折実験を高圧高温下で行い、その結果、初めて核生成の律速していると予想される相転移の極初期の様子をとらえることに成功した。1
  (2)放射光とを使った高圧粉末X線回折実験の結果にRietveld法を適用して、格子定数の圧力変化からのみではなく原子レベルでの圧縮挙動を調べることによりCa(OH)_2とMg(OH)_2の圧縮挙動の類似点と相違点を明らかにした。圧縮初期では両者とも八面体層間が著しく圧縮されるが、層間の酸素-酸素間距離が2.75Åに達する約10GPaでCa(OH)_2は非晶質化を起こし、Mg(OH)_2は圧縮メカニズムが酸素パッキングに支配されるメカニズムに変化し、著しく異方的な圧縮挙動が等方的に近くなることが明らかになった。この挙動の違いはMgとCaの電気陰性度の違いが形成される水素結合の強度に影響していることが原因である可能性が示唆された。
  日本学術振興会, 基盤研究(C), 大阪大学, 10640463
• 地球内部物質の高圧高温下での結晶構造と物性に関する研究
  科学研究費助成事業 国際学術研究
  1996年 - 1997年
  山中 高光, 永井 隆哉, 大高 理, 吉朝 朗, 八木 健彦, 下村 理, KUHS Werner, SCHULZ Heinz
  地殻・マントルにおける流動現象や地震の発生機構、沈み込むスラブの運動といったダイナミクスを理解するために、構成する物質・鉱物の高温・高圧状態での塑性変形や相転移などの物質科学的な研究を行う。ミュンヘン大学を中心とした中性子、放射光を利用する結晶学、鉱物学者等と、我々の高圧発生技術と相互協力をし固体地球科学について共同で推進してきた。
  岩石・鉱物などの多結晶体の応力場での構造や組識の変化から物質流動が起こす。これらを理解するためには、地球内部で起こっている物理化学的また力学的過程(温度、圧力、分圧、電場、磁場、化学ポテンシャルなどの変化)を再現し定量的な実験を基に動的解析をする必要がある。以下の3研究課題について共同研究を行う。この研究は単に高圧・高温下での物質構造・組識研究の知見を得るばかりでなく、地殻流動、深発地震、マグマの流動などの機構解明にも一助となる。また日独の鉱物科学分野での多くの波及効果が期待される。
  1.地球深部物質の上昇、下降に伴う構造変化。(物質の温度-圧力-時間経路による固体内拡散の精密測定と計算機シュミレーションによる解明)
  2.高温高圧下での応力場における結晶構造変化や弾性変形、塑性変形を実験的に解明
  3.スラブの移動の起因力となる物質の熱膨張率、体積圧縮率、弾性波速度、粘性などの物性の温度・圧力関数とした物質流動機構の解明)
  日本学術振興会, 国際学術研究, 大阪大学, 08044082
• 高圧応力過程での相変態の動的観察とそのカイネティクス
  科学研究費助成事業 基盤研究(C)
  1996年 - 1997年
  山中 高光, 永井 隆哉, 大高 理, 植田 千秋, 吉朝 朗
  本実験では地殻・マントルを形成するケイ酸塩鉱物、水和鉱物のや運動論を議論する。温度や圧力が変動した場合、熱力学的に安定な構造に必ずしも相転移したり、分解するとは限らない。充分な活性化エネルギーが無い場合はOstwal d Step Ruleにより準安定相や不安定中間相に留まることが明かになった。
  (1)蛇紋岩のような塩基性水和鉱物の類似物としてCa(OH_2)の単結晶を用いてダイヤモンドアンビル(DAC)加圧装置を用いて常温で静水圧下で相転移過程のX線回折実験を行なった。その結果格子の揺らぎにより高圧安定相CaCl_2に転移する以前に非晶質状態になる。この状態変化は可逆的であった。
  (2)DACに内熱式の白金ヒーターを設置して、応力場の地温勾配に対応させた実験を行う事により一層実際の環境を再現した圧力誘起による構造変化を解明も行なった。石英(SiO_2)はコ-サイトに高圧転移について、高温・高圧下で結晶構造変化について時間分割測定を行い、逐次観察と動的構造の研究を行った。圧力誘起構造変化の観測と、熱膨張率、体積圧縮率、弾性率、状態方程式、物性変化の研究を行った。静水圧性の異なる加圧と加熱過程の違いから、相転移温度や圧力誘起構造変化の運動論を議論した。
  (3)高圧下で結晶構造の格子が弾性変形や塑性変形により、密度の高い非晶質相の存在理由を回折実験と、局所構造解析を行なうEXAFSやラマン散乱実験から明らかにした。FeGeO_3やまたSrO_2の高圧相であるGeO_2の結晶、ガラス、非晶質相の密度変化がそれぞれ異なることも確認した。
  (4)二体間ポテンシャルに基づく分子動力学理論(MD)を用い、種々の応力過程での構造変態のシュミレーションをGeO_2について変態機構や弾性定数を求めた。
  日本学術振興会, 基盤研究(C), 大阪大学, 08640606
• ゲルマン酸塩の高圧相転移のMD法によるシミュレーションとX線その場観察実験
  科学研究費助成事業 奨励研究(A)
  1996年 - 1996年
  永井 隆哉
  本研究ではGeO_2とMgGeO_3に関して、分子動力学法(MD法)を用いた、高圧下での構造相転移について研究することを主目的とした。
  原子間相互作用としてBorn-Mayer型のポテンシャルを採用した。パラメータは現在までに報告されている多形の結晶構造、体積弾性率を再現できるようにMD法によって決定した。計算にはプログラムWMIN、MXDTRICLを用いた。得られたパラメータは数%以下の誤差で構造、物性を再現でき、ゲルマン酸について初めての信頼できるパラメータである。このパラメータを用いて以下の構造相転移について検討した。
  〈GeO_2〉圧力誘起非晶質化の機構の解明とポストルチル相の探索を行った。非晶質化は実験で知られている転移圧とほぼ同じ圧力で再現され、この転移がGeの配位数の4配位から6配位への変化を伴っていること、酸素の最密充填面がこの転移を通じて保持されていることが明かになった。ポストルチル相に関しては、室温下80GPaでCaCl_2型に相転移する可能性が示唆される結果を得た。このタイプの転移は、SiO_2(スティショバイト)のポストルチル転移の候補としても指摘されており、現在実験的な検証を進行中である。
  〈MgGeO_3〉単斜輝石構造を出発構造とし、室温下での加圧による構造変化をMD法を用いて調べた。結果は、約10GPaでこれまでMgGeO_3で報告のないタイプの構造相転移が起こる可能性を示唆し、その転移がGeの配位数変化を伴うことを予測した。そこでダイヤモンドアンビルセルを使った高圧X線回折実験その場観察を行い検証を試みた。その結果、15〜23GPaで回折図形が変化することを見い出した。この変化は、圧力の絶対値は数GPaの不一致であるものの、これまでMgGeO_3の単斜輝石について報告されている構造相転移では説明できず、今回のMD法による予測と同一の構造相転移を観察した可能性がある。
  日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 08740413
• 鉱物の蒸発と凝縮のカイネティクス-反応速度の精密測定
  科学研究費助成事業 基盤研究(B)
  1995年 - 1996年
  土山 明, 永井 隆哉, 山中 高光, 植田 千秋
  原始惑星系円盤における惑星形成とこれにともなう惑星物質の分化には、蒸発・凝縮過程が重要な役割を果したと考えられる。これに関して、本研究では次のような成果を得た。
  1.超高温天秤を用いて試料重量の時間変化より蒸発・凝縮量の時間依存性を精密に求め、そのカイネティクスを厳密に議論するための実験技術開発をおこなった。いくつかの含水珪酸塩鉱物の脱水実験(水の部分的な非調和蒸発実験)を一定温度でおこない、脱水量の時間変化からそのカイネティクスが議論できることを確認した。さらに、アルカリ珪酸塩メルトからのアルカリ元素(NaおよびK)の蒸発実験を、1気圧Ar雰囲気中から真空までの低圧雰囲気下でおこない、アルカリ元素の蒸発速度を求めた。
  2.珪酸塩メルトからのNaの蒸発とコンドリュールの成因について、新しいモデルを提唱し、従来考えられていたような開放系でのフラッシュ加熱だけでなく、閉鎖系での比較的ゆるやかな加熱でもコンドリュール生成が可能であることを示した。これによりコンドリュール成因論に新しい観点を与えた。
  3.Fe/S系鉱物(金属鉄とトロイライト)の蒸発とFe/S分別について蒸発実験をおこない、その蒸発のカイネティクス(蒸発様式と速度)を明らかにした。これらの結果をもとに、原始太陽系星雲での金属鉄およびトロイライト粒子の蒸発速度の推定をおこない、原始惑星系円盤形成モデルと組み合わせることにより、原始太陽系星雲におけるFe/S分別を議論した。
  日本学術振興会, 基盤研究(B), 大阪大学, 07454132
• 層状含水鉱物の脱水反応のカイネティクスに及ぼす圧力効果
  科学研究費助成事業 奨励研究(A)
  1995年 - 1995年
  永井 隆哉
  本研究では、抵抗加熱方式による高温DACの開発と高エネルギー物理学研究所における放射光X線を使った層状含水鉱物の脱水反応のカイネティクスに及ぼす圧力効果を見積もるための予備実験を遂行した。
  高温用ダイヤモンドアンビルセル(高温DAC)は、0.3mm径のニクロム線をコイル状に巻いたものをダイヤモンドアンビルの周囲に置き、その周囲に断熱のためのマイカやパイロフィライトで覆うことで、125Wの電力の投入により試料部で10GPa、約400°Cまでの加熱が達成された。目標である500〜800°Cの達成には2段階加熱方式の採用やダイヤモンドのダメ-ジを軽減させるための対策などさらなる改良が必要であり現在進行中である。またこの高温DACを回転対陰極X線発生装置と湾曲型位置敏感X線検出器のシステムに組み込み光軸を調整する機構を設計作成し、高温高圧下でのX線回折実験可能なシステムを完成させた。
  高エネルギー物理学研究所においては、ARに設置されたMAX80システムを使った。実験はエネルギー分散法によった。まず時分割でのX線回折実験の予備実験としてSiO2の石英-コ-サイト転移のカイネティクスへの圧力効果を見積もる実験を行った。実験条件は3〜6GPa、600〜900°Cである。1分間隔での時分割測定が可能で、解析の結果圧力の増加は指数関数的に反応速度を速くする傾向にあることが明らかになった。つぎに行った層状含水鉱物の脱水反応では、高圧下で1000°C以上の高温になってしまうことがわかり、これまでの高圧セル構成では実験が不可能であるた。そこでグラファイトの環状ヒーターを使うなどのセルの改良を試みた。その結果、6GPa、1300°C程度までの実験が可能になり、ブルーサイトMg(OH)2について3GPaでの脱水反応が確認できた。
  日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 07854027
• 惑星物質の蒸発実験-分解蒸発の役割
  科学研究費助成事業 一般研究(C)
  1993年 - 1994年
  土山 明, 永井 隆哉, 田窪 宏, 山中 高光, 松田 准一, 植田 千秋
  地球型をつくる重要な鉱物(フォルステライト、金属鉄、トロイライト)の蒸発実験をおこない、蒸発速度とその蒸発係数を求めた。フォルステライトは水素雰囲気中で調和蒸発し、直線則に従う。その蒸発係数の温度依存性は、水素雰囲気中での蒸発も自由蒸発と類似した蒸発機構でおこることを示した。これにより原始太陽系星雲でのフォルステライトの蒸発速度を求めることができるようになった。金属鉄の蒸発も直線則に従い、蒸発係数は1に近いことがわかった。一方、トロイライトは金属鉄を残渣とする分解蒸発をするが、トロイライト-金属鉄界面反応律速のため直線則に従う。これらの結果などをもとにして、地球型をつくる重要な鉱物について、原始太陽系星雲中での蒸発を含む様々な条件での蒸発速度をコンパイルした。これを用いて、原始太陽系星雲における鉱物の蒸発にともなう元素分別(Mg/SiおよびFe/S)を議論した。これによるとエンスタタイトの分解蒸発はおこらず、カイネティックな理由によりみかけ上の調和蒸発がおこることが予想され、Mg/Si分別はおこらなくなる。しかしながら、ダストが非晶質Mg珪酸塩である場合には、ダスト中での元素の拡散係数が結晶中に比べると大きいので、Mg/Si分別がおこる可能性がある。一方、トロイライトは原始太陽系星雲中でも分解蒸発することが予想され、Fe/S分別がおこると考えられる。さらに鉱物の蒸発速度を用いて、固体からの蒸発にともなう同位体質量分別についてモデル化をおこなった。同位体質量分別がおこるかどうかは、蒸発速度、固体内の拡散係数、および固体のサイズによって、またその絶対量は蒸発分子質量に依存する同位体分別係数によって決まる。これを用いて、フォルステライト、金属鉄の蒸発にともなう同位体分別を議論し、隕石中にみられる同位体分別を示す物質について分別の条件を推定した。
  日本学術振興会, 一般研究(C), 大阪大学, 05833009
• 珪酸塩鉱物の圧力誘起転移のカイネティクスと弾性波速度
  科学研究費助成事業 一般研究(C)
  1993年 - 1993年
  山中 高光, 永井 隆哉, 大高 理, 植田 千秋, 土山 明, 田窪 宏
  プレートの流動現象や、沈み込むスラブの運動を把握するためにはダイナミカルな構造研究をする上で、地殻やマントルの構成鉱物の環境変化(温度・圧力・成分等)に伴って、生じる転移・分解・融解・結晶内イオン交換反応等の諸々の構造変化のカイネティックスや機構を究明することが重要な課題である。本実験ではケイ酸塩鉱物や類似鉱物の圧力誘起による構造変化と逐次観察と動的構造の研究を行った。
  1.マントルの主構成鉱物であるカンラン石(Mg_2SiO_4)について分子動力学(MD)計算を用いて圧力誘起の構造転移のシミュレーションを行った。室温では35〜40GPa圧力領域で圧力誘起非晶質相転移が生じ、95〜100GPaで未記載な結晶構造に再結晶化することが計算から明らかになった。ダイヤモンドアンビル高圧発生装置と放射光X線を用いた高圧実験でカンラン石のGe置換体のMg_2GeO_4の圧力誘起非晶質相転移を実際に確認した。
  2.マフィックな珪酸塩鉱物が海洋地殻で水和物に変質し、それらがサブダクションでの低温(<500℃)で応力下での構造安定性を調べ水の挙動を研究する。そのためCa(OH)_2の圧力誘起相転移と準安定相の存在領域を放射光X線回折実験で決定しその機構を解明した。その結果水和鉱物は高圧下では脱水反応はせず、非晶質相として地殻内部にもたらされ、これらがマグマなどに重要な水の起源として考えられる。
  3.マルチアンビル高圧発生装置に装着し、SiO_2の同一の多形構造転移を示すGeO_2の圧力誘起非晶質相転移した物質についてS波とP波の弾性波速度を測定し、体積圧縮率や剛性率を求めた。これらの弾性波速度の温度・圧力変化の研究はサブダクション・ゾーンで生じる深発地震の発生の解明にも貢献した。また分子動力学から求められた温度圧力関数にした弾性常数の変化と比較し検討した。
  日本学術振興会, 一般研究(C), 大阪大学, 05640531