大西 英博 (オオニシ ヨシヒロ)
| 薬学研究院 創薬科学部門 創薬化学分野 | 准教授 |
Last Updated :2025/03/17
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論文
- 1,3-Dipolar Cycloaddition of α-Amino Acid Schiff Base with Preserved Chirality via Reflexive Chirality Transfer (RCT) Process
Kazuhiro Morisaki, Yuto Furuki, Rento Kousaka, Serika Nagai, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
2024年11月21日 - One‐Pot Synthesis of 2‐Aminothiophenes by Au(I)‐Catalyzed Cascade Reaction Including Hydrothiolation, Thio‐Claisen Rearrangement, and Cycloisomerization
Yoshihiro Oonishi, Yukiko Ueda, Yoshihiro Sato
Advanced Synthesis & Catalysis, 2024年07月02日, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌） - Syntheses of Oxazolidinone-2,3-Fused Indoline and Azaindoline Derivatives
Takahide Nishi, Koji Yamada, Kaho Ishizawa, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
Synlett, 2023年04月05日, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌） - Palladium-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of α-Acyloxyketones Having an Allene Moiety in the Tether
Akimasa Yabuta, Yoshihiro Oonishi, Ryohei Doi, Kazuhiro Morisaki, Yoshihiro Sato
New Journal of Chemistry, 47, 2, 539, 544, Royal Society of Chemistry (RSC), 2022年, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌）, We herein report palladium(0)-catalyzed decarboxylative cyclization of α-acyloxyketones having an allene moiety in the tether, giving various cyclohexanone derivatives. DFT calculations suggested that the reaction proceeds in the following sequence:... - Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes through Site-Selective C(sp3)–H Bond Activation Triggered by Formation of Rhodacycle
Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato, Shunki Sakamoto, Shuya Agata
Synthesis, 53, 17, 2976, 2983, Georg Thieme Verlag KG, 2021年09月, ［査読有り］, ［招待有り］, ［筆頭著者, 責任著者］, ［国際誌］
研究論文（学術雑誌）,Abstract Rhodium(I)-catalyzed enantioselective cyclization of enynes through C(sp3)–H bond activation was investigated. It was found that the cyclization of enynes having a tert-butyl moiety on the alkene afforded a spirocyclic compound (up to 92% ee), while the cyclization of enynes having an isopropyl or an ethyl group on the alkene gave a cyclic diene (up to 98% ee). Furthermore, an intermolecular competition reaction using a deuterium-labeled substrate revealed that C(sp3)–H bond activation was one of the key steps, having a high energy barrier, in this cyclization. - Synthesis of γ,δ-Unsaturated Esters and Amides via Au(I)-Catalyzed Reactions of Aryl Ynol Ethers or Ynamides with Allylic Alcohols
Souta Misawa, Asaki Miyairi, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato, Steven P. Nolan
Synthesis, 53, 24, 4644, 4653, Georg Thieme Verlag KG, 2021年07月27日, ［査読有り］, ［責任著者］, ［国際共著］, ［国際誌］
研究論文（学術雑誌）,Abstract Polarized alkynes such as ynol ethers and ynamides have attracted much attention due to their inherent unique reactivity. Herein, we report Au(I)-catalyzed hydroalkoxylation/Claisen rearrangement cascade reactions of aryl ynol ethers and ynamides with allylic alcohols. At the first stage (hydroalkoxylation) of this cascade reaction, attack of allylic alcohols to aryl ynol ethers or ynamides occurs at the α-position of the polarized alkynes in a completely regioselective manner. Claisen rearrangement of the resulting adducts subsequently takes place to give γ,δ-unsaturated esters or amides, respectively. The [Au(IPr)NTf2] catalyst is most effective for this reaction, and the reaction proceeds under mild conditions (in the case of aryl ynol ether: in THF, 60 °C; in the case of ynamides: in toluene, 80 °C) in an atom-economical way. - One-Pot Synthesis of Tetrasubstituted 2-Aminofurans via Au(I)-Catalyzed Cascade Reaction of Ynamides with Propargylic Alcohols
Asaki Miyairi, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
Organic & Biomolecular Chemistry, 19, 43, 9396, 9400, Royal Society of Chemistry (RSC), 2021年, ［査読有り］, ［責任著者］, ［国際誌］
研究論文（学術雑誌）, One-pot synthesis of fully substituted 2-aminofurans via a Au(I)-catalyzed cascade reaction of ynamides and propargylic alcohol was realized. Hydroalkoxylation of ynamide with propargylic alcohol, Saucy-Marbet rearrangement, and cyclization of the... - Titelbild: Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group (Angew. Chem. 26/2019)
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie, 131, 26, 8687, 8687, Wiley, 2019年06月24日
研究論文（学術雑誌） - Cover Picture: Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group (Angew. Chem. Int. Ed. 26/2019)
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie International Edition, 58, 26, 8595, 8595, Wiley, 2019年06月24日
研究論文（学術雑誌） - Rhodium(I)‐Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie, 131, 26, 8828, 8831, Wiley, 2019年06月24日, ［査読有り］
研究論文（学術雑誌） - Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Hydroacylation of Racemic Allenals via Dynamic Kinetic Resolution
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Takayuki Yokoe, Yoshihiro Sato
ORGANIC LETTERS, 21, 11, 4120, 4123, AMER CHEMICAL SOC, 2019年06月, ［査読有り］, ［責任著者］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed enantioselective hydro-acylation of 4-allenals was found to proceed smoothly, giving six-membered ketones in good yields (up to 84% yield) with high enantiomeric excess (up to 96% ee) even from racemic allenes as substrates. Mechanistic studies revealed that racemization of the allene moiety in the substrate would occur via a dynamic kinetic resolution (DKR) process during the hydroacylation., 11046798 - Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enynes by Intramolecular Cleavage of the Rh−C Bond by a Tethered Hydroxy Group
Yoshihiro Oonishi, Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Sato
Angewandte Chemie International Edition, 58, 26, 8736, 8739, Wiley, 2019年05月, ［査読有り］, ［責任著者］
研究論文（学術雑誌） - Stereoselective Construction of Spiro-Fused Tricyclic Frameworks by Sequential Reaction of Enynes, Imines, and Diazoalkenes with Rh(I) and Rh(II) Catalysts
Yoshio Hato, Yoshihiro Oonishi, Yasunori Yamamoto, Kiyohiko Nakajima, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 81, 17, 7847, 7854, AMER CHEMICAL SOC, 2016年09月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Stereoselective construction of spiro-fused tricyclic compounds from enynes having a tethered imine with diazoalkenes was achieved by Rh(I)- and Rh(II)-catalyzed sequential reactions. This method consists of three reactions, Rh(I)-catalyzed cyclization of enynes with a tethered imine, Rh(II)-catalyzed cyclopropanation with diazoalkenes, and Cope rearrangement. Notably, the sequential reactions can be operated in one pot, in which Rh(I) and Rh(II) catalysts work in relay without any serious catalyst deactivation to afford the spirocycles in a stereoselective manner. - Rhodium(I)-Catalyzed Diastereoselective Cycloisomerization of Enynes with Tethered (S)-2-Methyl-2-propanesulfinyl Imine
Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 358, 14, 2273, 2279, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2016年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of enynes with tethered (S)-2-methyl-2-propanesulfinyl imine affords 5- or 6-membered cyclic compounds containing exocyclic 1,3-diene moieties in a stereoselective manner. The reaction proceeds through beta-hydride elimination of a 7-membered azarhodacycle intermediate, which is generated from three unsaturated bonds (i.e., alkene, alkyne, and C=N bonds) and an Rh(I) complex. The resultant cyclic compounds could be reacted with various dienophiles to afford spiroamides as single isomers through the Diels-Alder reaction. - Scope and limitations of the dual-gold-catalysed hydrophenoxylation of alkynes
Adrian Gomez-Suarez, Yoshihiro Oonishi, Anthony R. Martin, Steven P. Nolan
BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 12, 172, 178, BEILSTEIN-INSTITUT, 2016年02月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Due to the synthetic advantages presented by the dual-gold-catalysed hydrophenoxylation of alkynes, a thorough study of this reaction was carried out in order to fully define the scope and limitations of the methodology. The protocol tolerates a wide range of functional groups, such as nitriles, ketones, esters, aldehydes, ketals, naphthyls, allyls or polyphenols, in a milder and more efficient manner than the previously reported methodologies. We have also identified that while we are able to use highly steric hindered phenols, small changes on the steric bulk of the alkynes have a dramatic effect on the reactivity. More importantly, we have observed that the use of substrates that facilitate the formation of diaurated species such as gem-diaurated or sigma,pi-digold-acetylide species, hinder the catalytic activity. Moreover, we have identified that the use of directing groups in unsymmetrical alkynes can help to achieve high regioselectivity in the hydrophenoxylation. - On the Mechanism of the Digold(I)-Hydroxide-Catalysed Hydrophenoxylation of Alkynes
Adrian Gomez-Suarez, Yoshihiro Oonishi, Anthony R. Martin, Sai V. C. Vummaleti, David J. Nelson, David B. Cordes, Alexandra M. Z. Slawin, Luigi Cavallo, Steven P. Nolan, Albert Poater
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 22, 3, 1125, 1132, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2016年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Herein, we present a detailed investigation of the mechanistic aspects of the dual gold-catalysed hydrophenoxylation of alkynes by both experimental and computational methods. The dissociation of [{Au(NHC)}(2)(mu-OH)][BF4] is essential to enter the catalytic cycle, and this step is favoured by the presence of bulky, non-coordinating counter ions. Moreover, in silico studies confirmed that phenol does not only act as a reactant, but also as a co-catalyst, lowering the energy barriers of several transition states. A gem-diaurated species might form during the reaction, but this lies deep within a potential energy well, and is likely to be an "off-cycle" rather than an "in-cycle" intermediate. - Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition between Allene, Alkyne, and Imine via a Strained Azarhodacycle Intermediate
Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 357, 14-15, 3033, 3039, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年10月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The rhodium(I)-catalyzed intramolecular [2+2+2] cycloaddition between allenes, alkynes, and imines has been developed. This cyclization proceeds via a strained azarhodacycle, giving a 5,7-fused cyclic amide or a tricyclic product containing an 8-azabicyclo[3.2.1] octane skeleton in high yield. - Development of Novel Cyclizations via Rhodacycle Intermediate and Its Application to Synthetic Organic Chemistry
Yoshihiro Oonishi
CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN, 63, 6, 397, 407, PHARMACEUTICAL SOC JAPAN, 2015年06月, ［査読有り］
英語, Novel Rh(I)-catalyzed cyclizations through a different type of rhodacycle intermediate which is formed by hydroacylation of 4,6-dienal or oxidative addition of diene and alkene are described. Hydroacylation of 4,6-dienal afforded various 7-membered rings in good to high yields, while cycloisomerization of diene and alkene provided 5- or 6-membered rings in good yields. On the basis of these studies, we have also succeeded in developing the sequential reaction of hydroacylation followed by cycloisomerization to produce bicyclic compounds in a stereoselective manner and thus this reaction was expanded to the synthesis of epiglobulol. Furthermore, both Rh(I)-catalyzed hydroacylation and cycloisomerization using ionic liquid (IL) as a solvent were investigated and it was found that the IL recovered after the reaction, which contains the Rh(I) catalyst, could be recycled several times without loss of catalytic activity. - Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 4, 1, 81, 86, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2015年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed cyclization of allenyl aldehydes with various alkynes was investigated. The cyclizations of internal alkynes that have both an electron-rich aromatic ring and an electron-withdrawing group at the terminus afforded [2+2+2] cycloaddition products in good yields with good to high regio- and enantioselectivity, while the reactions of terminal alkynes gave dienyl ketones instead of [2+2+2] cycloaddition products in good yields. These results indicate that the nature of the alkynes greatly influences the reaction course. - [Au]/[Pd] Multicatalytic Processes: Direct One-Pot Access to Benzo[c]chromenes and Benzo[b]furans
Yoshihiro Oonishi, Adrian Gomez-Suarez, Anthony R. Martin, Yusuke Makida, Alexandra M. Z. Slawin, Steven P. Nolan
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 20, 42, 13507, 13510, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2014年10月, ［招待有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, A new synthetic protocol that combines the advantages offered by eco-friendly solvent-free reactions and sequential transformations is reported. This strategy offers straightforward access to benzo[c]chromenes and benzo[b]furans from commercially available starting materials. This two-step, one-pot strategy consists of an Au-catalyzed hydrophenoxylation process followed by Pd-catalyzed CH activation or Mizoroki-Heck reactions. The selectivity of the process towards CH activation or Mizoroki-Heck reaction can be easily tuned. - Rhodium(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate
Yoshihiro Oonishi, Takayuki Yokoe, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 53, 4, 1135, 1139, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2014年01月, ［招待有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed cyclization of allenynes with a tethered carbonyl group was investigated. An unusual insertion of a CO bond into the C(sp(2))-rhodium bond of a rhodacycle intermediate occurs via a highly strained transition state. Direct reductive elimination from the obtained rhodacyle intermediate proceeds to give a tricyclic product containing an 8-oxabicyclo[3.2.1]octane skeleton, while -hydride elimination from the same intermediate gives products that contain fused five- and seven-membered rings in high yields. - Construction of tricyclic pyran derivatives through intramolecular [2+2+2] cycloaddition of allenynes with tethered aldehydes
Yoshihiro Oonishi, Yoshitaka Kitano, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON, 69, 36, 7713, 7718, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2013年09月
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed intramolecular [2+2+2] cycloaddition of allenynes with tethered aldehydes was investigated. The cyclizations proceeded smoothly under mild conditions to give various tricyclic compounds containing a pyran ring in good to high yields in a stereoselective manner. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. - Hydrophenoxylation of Alkynes by Cooperative Gold Catalysis
Yoshihiro Oonishi, Adrian Gomez-Suarez, Anthony R. Martin, Steven P. Nolan
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 52, 37, 9767, 9771, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2013年09月
英語, 研究論文（学術雑誌） - [{Au(NHC)}(2)(mu-OH)][BF4]: Silver-Free and Acid-Free Catalysts for Water-Inclusive Gold-Mediated Organic Transformations
Adrian Gomez-Suarez, Yoshihiro Oonishi, Sebastien Meiries, Steven P. Nolan
ORGANOMETALLICS, 32, 4, 1106, 1111, AMER CHEMICAL SOC, 2013年02月
英語, 研究論文（学術雑誌）, The synthesis of a series of digold hydroxide complexes is reported. These diaurated species, of the formula [{Au(NHC)}(2)(mu-O)][BF4] (where NHC = IPrCl, IPr*, IPent), were easily prepared via the cationic species [Au(NHC)-(NCCH3)][BF4] in aqueous media. The catalytic activity of these novel complexes was tested and compared to that of the previously reported IPr and SIPr derivatives. These digold hydroxide species are highly active in water-inclusive organic transformations, such as the alkyne and nitrile hydration reactions, and the Meyer-Schuster rearrangement. One salient feature of these systems is the lack of any additive to induce catalytic activity. - Synthesis, characterisation, and oxygen atom transfer reactions involving the first gold(I)-alkylperoxo complexes
Alba Collado, Adrian Gomez-Suarez, Yoshihiro Oonishi, Alexandra M. Z. Slawin, Steven P. Nolan
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 49, 91, 10745, 10747, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2013年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The synthesis of a new class of organogold species containing a peroxo moiety is reported. Complexes [Au(IPr)((OOBu)-Bu-t)] and [Au(SIPr)((OOBu)-Bu-t)] have been synthesised via a straightforward methodology using the parent gold(I) hydroxide complexes as synthons. These complexes have been successfully used in oxygen-transfer reactions to triphenylphosphine. - C sp 3-H bond activation triggered by formation of metallacycles: rhodium(I)-catalyzed cyclopropanation/cyclization of allenynes.
Oonishi Y, Kitano Y, Sato Y
Angewandte Chemie (International ed. in English), 51, 29, 7305, 7308, 29, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌） - Construction of Monocyclic Eight-Membered Rings: Intermolecular Rhodium(I)-Catalyzed [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 51, 46, 11548, 11551, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2012年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌） - Rh(I)-Catalyzed Formal [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes or Alkenes in a Tether
Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 133, 27, 10386, 10389, AMER CHEMICAL SOC, 2011年07月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed formal [6 + 2] cycloaddition of allenal 6 having an alkyne or alkene in a tether proceeded smoothly, giving 5-8- and 6-8-fused bicyclic ketone derivatives 7 in good to excellent yields. It was also found that cyclization of enantiomerically enriched (S)-6a (94% ee) gave cyclic ketone derivative (S)-7a in high yield with reasonable chirality transfer (86% ee). This result indicates that this cyclization proceeds through stereoselective formation of rhodacycle H' followed by insertion of a multiple bond. - Total Synthesis of (-)-Corynantheidine by Nickel-Catalyzed Carboxylative Cyclization of Enynes
Takashi Mizuno, Yoshihiro Oonishi, Masanori Takimoto, Yoshihiro Sato
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 2011, 14, 2606, 2609, WILEY-BLACKWELL, 2011年05月
英語, 研究論文（学術雑誌）, The total synthesis of (-)-corynantheidine has been achieved through Ni(0)-mediated carboxylative cyclization as the key reaction step with incorporation of CO(2), and this cyclization was also successfully expanded to the catalytic reaction by using Et(2)Zn in the presence of an excess amount of DBU. - Rhodium(I)-Catalyzed Hydroacylation/Cycloisomerization Cascade Reaction: Application to the Construction of the Tricyclic Core of Guanacastepenes
Yoshihiro Oonishi, Ai Taniuchi, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 17, 2884, 2892, GEORG THIEME VERLAG KG, 2010年09月
英語, 研究論文（学術雑誌）, We previously developed a novel rhodium(I)-catalyzed cascade reaction involving the hydroacylation of a 4,6-dienal followed by cycloisomerization of the resulting 1,3-diene with an alkene, giving carbocycles containing a bicyclo[5.3.0]decenone skeleton in a stereoselective manner. Herein, we report the construction of the C(5), C(7), C(6)-tricyclic core of guanacastepenes using this cascade reaction. - Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of 1,3-Dienes with Alkenes in a Tether
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 6, 969, 979, GEORG THIEME VERLAG KG, 2009年03月
英語, 研究論文（学術雑誌）, A rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether proceeded smoothly, giving cyclopentene or cyclohexene derivatives in good yields. The existence of a hetero atom between the 1,3-diene moiety and the olefin in the tether affected the reaction Course. In the case of the substrate having no hetero atom between the 1,3-diene moiety and olefin in the tether, cycloisomerization reaction proceeded, giving the corresponding cyclic product. On the other hand, in the case of the substrate having a hetero atom between the 1,3-diene moiety and olefin in the tether, the reaction course was completely changed to give a [4+2] cycloaddition product. - Study on Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of dienes with alkenes in ionic liquids: effect of the structure of ILs on catalyst recyclability
Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
GREEN CHEMISTRY, 11, 3, 330, 333, ROYAL SOC CHEMISTRY, 2009年
英語, 研究論文（学術雑誌）, A Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of dienes with alkenes using ionic liquids (ILs) as reaction media was investigated. In contrast to the hydroacylation promoted by the same cationic Rh(I) catalyst, the structure of ILs strongly affected the recyclability of the catalyst in this cycloisomerization, and a [BDMI (1-butyl-2,3-dimethyl imidazolium)](+)-based IL was more effective than a [BMI (1-butyl-3-methyl imidazolium)](+)-based one. It has also been proven that the addition of 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) to the reaction mixture prevented the loss of reactivity of the catalyst, and the IL recovered after the reaction under the present conditions could be used repeatedly. - CONSTRUCTION OF CHIRAL QUATERNARY CARBON CENTERS VIA PALLADIUM-CATALYZED ASYMMETRIC DECONJUGATIVE ALLYLATION
Hiroki Yamamoto, Yoshihiro Oonishi, Yoshibiro Sato
HETEROCYCLES, 76, 2, 1485, 1495, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2008年11月
英語, 研究論文（学術雑誌）, A Pd(0)-catalyzed asymmetric deconjugative allylation of various Knoevenagel products and allylic compounds was investigated. It was found that various compounds, having a quaternary carbon center directly attached to sp(2)-carbon centers including a 1,3-diene moiety, could be synthesized through this methodology, although the yield and enantiomeric excess varied from low to modest depending on the structure of substrates and the reaction conditions. - Nickel-catalyzed enantio- and diastereoselective three-component coupling of 1,3-dienes, aldehydes, and silanes using chiral N-heterocyclic carbenes as ligands
Yoshihiro Sato, Yu Hinata, Reiko Seki, Yoshihiro Oonishi, Nozomi Saito
ORGANIC LETTERS, 9, 26, 5597, 5599, AMER CHEMICAL SOC, 2007年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Nickel(0)-catalyzed asymmetric three-component coupling of 1,3-dienes, aldehydes, and silanes has been realized utilizing a chiral N-heterocyclic. carbene as a ligand. On the basis of the screening of various NHC precursors, an imidazolium salt having 1-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl groups on the nitrogen was designed and synthesized. In this reaction, various coupling products were produced in good yields with high regio-, diastereo- (anti selective in the case of the internal 1,3-diene), and enantioselectivities (up to 97% ee). - Rh(I)-catalyzed intramolecular hydroacylation in ionic liquids
Yoshihiro Oonishi, Jiro Ogura, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 48, 42, 7505, 7507, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2007年10月
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed hydroacylation of 4-alkenal or 4,6-dienal using ionic liquids (ILs) as reaction media proceeded smoothly, giving cyclopentanone or cycloheptenone derivatives in good yields. It was found that the IL recovered after the reaction, which should contain the Rh(I) catalyst, could be recycled 5-10 times without the loss of catalytic activity and enantioselectivity (in the case of asymmetric hydroacylation). (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved. - P-8 Rh(I)触媒によるカスケード型環化反応を利用した多環式化合物合成法の開発(ポスター発表の部)
大西 英博, 谷内 亜衣, 佐藤 美洋
天然有機化合物討論会講演要旨集, 49, 503, 508, 天然有機化合物討論会, 2007年08月24日
日本語, We have recently reported a novel Rh(I)-catalyzed cascade reaction by combination of a hydroacylation of 4,6-dienal and a cycloisomerization of the resultant triene, giving a bicyclo[5.3.0]decenone derivative (Scheme 1). By the use of the cascade reaction, the synthesis of (±)-epiglobulol has been also accomplished. Herein, we report the construction of polycyclic compounds using the Rh(I)-catalyzed cascade reaction with the aim of the synthesis of Guanacastepenes (Scheme 2). Treatment of syn-3 with 10 mol% of [Rh(dppe)]ClO4 in dichloroethane at 65 ℃ for 6 h gave the desired tricyclic compound syn-4 in 34% yield along with syn-S, anti-4, and anti-5 in 8%, 7%, and 23% yields, respectively (Scheme 3). It was thought that bicyclic compound syn-5 was formed through reductive elimination from 6 (Scheme 4). On the other hand, anti-4, and anti-5 should be produced from anti-3, which would be formed from syn-3 via epimerization of a-proton of the aldehyde moiety syn-3. In the cyclization of anti-3 under the same conditions, bicyclic compound anti-5 was produced as the major product in 32% yield and the desired tricyclic compound anti-4 was produced in only 9% yield. These results indicate that the stereochemistry of cyclohexane ring in 3 affects on the reaction course. In order to prevent the isomerization of syn-3 to anti-3, the reactions of syn-3 were examined under the various conditions (Table 1). It was found that the cyclization of syn-3 in the presence of MS 4A gave the cyclized product syn-4 in 61% yield as the major product, while anti-4 and anti-5 derived from anti-3 were not obtained. - Rhodium(I)-catalyzed intramolecular hydroacylation of 4,6-dienals: Novel synthesis of cycloheptenones
Yoshihiro Oonishi, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
SYNTHESIS-STUTTGART, 15, 2323, 2336, GEORG THIEME VERLAG KG, 2007年08月
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rhodium(I)-catalyzed hydroacylation of 4,6-dienals was investigated. Hydroacylation of 4,6-dienals with a substituent at the C7 position produced cycloheptenone derivatives as the major products, while the cyclization of 4,6-dienals with no substituent at the terminus of the diene moiety preferentially gave cyclopentanone derivatives. The olefinic geometry of the diene moiety in 4,6-dienals also affected the reaction course, and the cyclization of substrates with an E-olefin at the C6 position produced cycloheptenone derivatives as the major products, while a cyclopentanone derivative was obtained from a substrate with a Z-olefin at the C6 position. - Rh(I)-catalyzed hydroacylation/cycloisomerization cascade: synthesis of (+/-)-epiglobulol
Yoshihiro Oonishi, Ai Taniuchi, Miwako Mori, Yoshihiro Sato
TETRAHEDRON LETTERS, 47, 32, 5617, 5621, PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD, 2006年08月
英語, 研究論文（学術雑誌）, A novel Rh(I)-catalyzed cascade reaction was developed by combination of a hydroacylation of 4,6-dienal and a cycloisomerization of the resultant triene, giving the bicyclo[5.3.0]decenone derivative 8b in a stereoselective manner. It was found that the Thorpe-Ingold effect played an important role in the second cycloisomerization step of this cascade cyclization. From the cascade cyclization product, (+/-)-epiglobulol could be synthesized. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved. - Suzuki-Miyaura, alpha-ketone arylation and dehalogenation reactions catalyzed by a versatile N-heterocyclic carbene-palladacycle complex
O Navarro, N Marion, Y Oonishi, RA Kelly, SP Nolan
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 71, 2, 685, 692, AMER CHEMICAL SOC, 2006年01月
英語, 研究論文（学術雑誌）, [GRAPHICS]
The activity of the complex (IPr)PdCl(eta(2)-N,C-C(12)H(7)NMe(2)), 1 [IPr = (N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol)-2-ylidene], in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction involving unactivated aryl chlorides and triflates with arylboronic acids at room temperature in technical, grade 2-propanol is described. These conditions allow for the synthesis of di- and tri-ortho-substituted biaryls in very short reaction times. This complex also displays very high activity for (x-ketone arylation and dehalogenation reactions of activated and unactivated aryl chlorides. - General and efficient methodology for the Suzuki-Miyaura reaction in technical grade 2-propanol
O Navarro, Y Oonishi, RA Kelly, ED Stevens, O Briel, SP Nolan
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 689, 23, 3722, 3727, ELSEVIER SCIENCE SA, 2004年11月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, The reaction. profile of a series of palladium-based catalysts was examined in the Suzuki-Miyaura reaction using technical grade 2-propanol as solvent and potassium t-butoxide as base. The results generally show high activity. The method allows for the coupling of electron-rich aryl chlorides with sterically hindered aryl boronic acids to produce tri-ortho-substituted biaryls in high yields using very mild conditions and short reaction times. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. - Novel synthesis of conjugated dienes attached to a quaternary carbon center via Pd(0)-catalyzed deconjugative allylation of alkenylidenemalonates
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 68, 25, 9858, 9860, AMER CHEMICAL SOC, 2003年12月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Palladium(0)-catalyzed deconjugative allylation of alkenylidenemalonates and alkylidenemalonates was achieved for the first time. Reactions of dimethyl 2-((E)-but-2-enylidene)malonate with various allylic acetates using LHMDS as a base in DMF in the presence of Pd(2)dba(3) (2.5 mol %) and PPh3 (10 mol %) proceeded at room temperature to give the corresponding alpha-allylation products in good yields in a regio- and stereoselective manner. This reaction can also be used for allylation of dimethyl ethylidenemalonate or dimethyl 2-((E)-pent-2-enylidene)malonate and give the desired a-allylation products in good yields. - Novel rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-diene with alkene in a tether: Competitive reaction with [4+2] cycloaddition
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
ORGANOMETALLICS, 22, 1, 30, 32, AMER CHEMICAL SOC, 2003年01月, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）, Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether proceeded smoothly, giving cyclopentene derivatives in good yields. It was interesting that the existence of a heteroatorn between a 1,3-diene moiety and alkene in the tether affected the reaction course and that only a [4 + 2] cycloaddition product was produced. - A new method for the synthesis of cycloheptenones by Rh-1-catalyzed intramolecular hydroacylation of 4,6-dienals
Y Sato, Y Oonishi, M Mori
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 41, 7, 1218, +, WILEY-V C H VERLAG GMBH, 2002年, ［査読有り］
英語, 研究論文（学術雑誌）
その他活動・業績
- Rh(I)触媒による動的速度論的光学分割を利用したアルキンの分子内不斉ヒドロアシル化反応の開発
高岸和輝, LIU Yi-Min, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(Web), 141st, 2021年 - Au(I)触媒およびZn(II)触媒によるヒドロキシアミドのイナミドへの付加/3,3-シグマトロピー転位を経由するオキシインドールの合成
本郷伶奈, 大西英博, NOLAN Steven P., 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(Web), 141st, 2021年 - Au(I)触媒によるアリルアルコールのイナミドへの付加/Claisen転位を経由するδ,γ-不飽和アミドの合成
宮入愛咲季, 大西英博, NOLAN Steven P, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 139th, 2019年 - Rh(I)触媒による4-アレナールとアルキンの[6+2]環化付加反応を鍵工程としたLongpene Bの合成研究
櫻谷宙生, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年 - Au(I)触媒によるアリルアルコールのイノールエーテルへの求核付加/Claisen転位を経由するγ,δ-不飽和エステルの合成
大西英博, 三澤壮太, 宮入愛咲季, STEVEN P. Nolan, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年 - Rh(I)触媒によるアリルアルコールの異性化/アルキンの分子内ヒドロアシル化を経由する触媒的不斉環化反応
根岸汀, 増崎修一, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th, 2018年 - 銅錯体を用いたシクロブタノールの開環を伴う求電子剤とのカップリング反応
益山裕輔, 石原義弘, 大西英博, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 44th, 2018年 - Rh(I)触媒によるアリルアルコールとアルキン間での触媒的分子内不斉環化反応の開発
増崎修一, 坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM), 97th, 2017年 - Rh(I)触媒によるアリルアルコールとアルキン間での分子内不斉環化反応の開発
大西英博, 増崎修一, 根岸汀, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 15th, 2017年 - 銅錯体によるシクロブタノールのエナンチオ選択的な開環を伴うカルボキシル化反応の開発
石原義弘, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 137th, 2017年 - Rh(I)触媒による4-アレナールとカルボニル化合物の分子間[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクチンの合成
濱野泰輔, 武田健矢, 大西英博, 佐藤美洋, 複素環化学討論会講演要旨集, 47th, 2017年 - ローダサイクル中間体の形成を引き金とするC-H結合及びO-H結合の切断を伴うエニンの不斉環化反応の開発
増崎修一, 坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 万有生命科学振興国際交流財団札幌シンポジウム, 28th, 2016年 - Rh(I)触媒によるアリルアルコール-アルキン間での触媒的不斉環化反応の開発
増崎修一, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 136th, 2016年 - Rh(I)触媒によるアレンインとカルボニル間の分子内環化反応:ビシクロ[6.3.0]ウンデカン骨格構築法の開発
横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 136th, 2016年 - ローダサイクルの形成を引き金とするエニンの触媒的不斉環化反応:C-H結合及びO-H結合の切断を伴う四置換炭素の構築
大西英博, 増崎修一, 坂本駿希, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 42nd, 2016年 - アザローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発
大西英博, 羽藤啓夫, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 13th, 2015年 - ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成
大西英博, 武田健矢, 細谷昭仁, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年 - ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応
羽藤啓夫, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年 - Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発
坂本駿希, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 135th, 2015年 - ローダサイクル中間体を経由するアレンイン-カルボニル間の分子内環化反応
横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集, 41st, 2015年 - ローダサイクル中間体を経由する環化反応の開発と有機合成への応用
大西英博, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 134th, 2014年 - ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経る新規環化反応の開発
羽藤啓夫, 羽藤啓夫, 横江貴之, 大西英博, 佐藤美洋, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 134th, 2014年 - オキソローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 次世代を担う有機化学シンポジウム講演要旨集, 11th, 2013年 - オキサローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発:ビシクロ[5.3.0]デカトリエン骨格の構築
横江貴之, 大西英博, 細谷昭仁, 佐藤美洋, 日本化学会講演予稿集, 93rd, 4, 2013年 - ロジウム触媒による4-アレナールとアルキンの分子間[6+2]環化付加反応
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本化学会講演予稿集, 93rd, 4, 2013年 - Rh(I)触媒を用いたアレンインとアルデヒドの環化付加反応:ビシクロ[5.3.0]トリエン骨格の新規構築法の開発
横江貴之, 細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年 - Rh(I)触媒による4-アレナールとアルキンの分子間[6+2]環化付加反応の開発
細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年 - Rh(I)触媒を用いたアレンインとアルデヒドの分子内[2+2+2]環化反応の開発
北野喜隆, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年 - オキサローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発:ビシクロ[5.3.0]デカトリエン骨格の構築
横江貴之, 細谷昭仁, 大西英博, 佐藤美洋, 万有生命科学振興国際交流財団札幌シンポジウム, 24th, 2012年 - Rh(I)触媒によるアレニルアルデヒドとアルキンの不斉[2+2+2]環化付加反応の開発
齊藤誠, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 132nd, 2, 2012年 - Rh(I)触媒によるアレニルアルデヒドのヒドロアシル化反応の開発
木村雄輝, 佐々木隆行, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 131st, 2, 2011年 - Rh(I)触媒を用いたアレンインの三員環形成を伴う環化反応の開発
北野喜隆, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 131st, 2, 2011年 - カチオン性Rh(I)触媒によるイオン性液体中でのジエン-オレフィンの環化異性化反応:触媒リサイクル型反応への応用
齊藤誠, 大西英博, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年 - 新規光学活性NHC配位子を用いたNi触媒によるジエン,アルデヒド,シランの不斉三成分カップリング反応の開発
日向優, 関怜子, 大西英博, 齋藤望, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年 - イオン性液体を反応場として用いた触媒リサイクル型エニンメタセシス反応の開発
川井諒平, 五十嵐絵里, 大西英博, 齋藤望, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 128th, 2, 2008年 - ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応とその応用
大西 英博, 森 美和子, 佐藤 美洋, 有機合成化学協会誌 : JOURNAL OF Synthetic Organic Chemistry JAPAN, 65, 3, 183, 193, 2007年03月
Rh (I)-catalyzed hydroacylation of 4, 6-dienals proceeded smoothly, giving cycloheptenone derivatives. It was found that the size of the ring formed in this hydroacylation was dependent on the presence of a substituent at C 7 position and the geometry of the olefin. During ongoing investigation of this reaction, we found that Rh (I) -catalyzed cycloisomerization of 1, 3-dienes with alkenes in a tether gave cyclopentene derivatives in good yields. It was interesting that the existence of a heteroatom between a 1, 3-diene moiety and alkene in the tether affected the reaction course and that only a [4+2] cycloaddition product was produced. These two reactions proceeded using the same cationic Rh (I) catalyst under almost the same reaction conditions. We therefore investigated a new cascade reaction by a combination of these reactions. It was found that this reaction gave the bicyclo [5.3.0] decenone derivative in a stereoselective manner, and the Thorpe-Ingold effect played an important role in the second cycloisomerization step of this cascade cyclization. By the use of this cascade cyclization as a key step, the synthesis of (±) -epiglobulol has been accomplished., The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 日本語, 書評論文,書評,文献紹介等 - 十字路
鈴木 啓介, 大西 英博, 佐藤 美洋, 松原 誠二郎, 岡本 晃充, 有機合成化学協会誌, 65, 3, 228, 228, 2007年
The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 日本語 - 期待される生体機能分子の実用化 ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発とその応用
佐藤 美洋, 大西 英博, 化学工業, 57, 11, 875, 879, 2006年11月
化学工業社, 日本語 - ローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発とその応用
佐藤 美洋, 大西 英博, 化学工業, 57, 11, 67, 71, 2006年, ［査読有り］, ［招待有り］
日本語, 記事・総説・解説・論説等（学術雑誌） - Rh(I)錯体によるタンデム型環化反応を利用したEpiglobulolの全合成
大西英博, 森美和子, 佐藤美洋, 日本薬学会年会要旨集, 125th, 4, 2005年
担当経験のある科目_授業
共同研究・競争的資金等の研究課題
- ロジウム触媒による基質のラセミ化を利用した光学活性環状化合物の合成
科学研究費助成事業 基盤研究(C)
2020年04月01日 - 2023年03月31日
大西 英博
ロジウム触媒とα位に置換基を持つ6-アルキナールとの反応において、添加剤として1-プロパノールを用いると、動的速度論的光学分割が起こり、良好な収率及び不斉収率で7員環ケトンが生成することを明らかにしていた。今年度は、本反応がその他の環サイズの合成に応用可能か検討した。その結果、6員環形成反応は困難ではあったものの、8員環形成反応には応用できることがわかった。また、反応機構に関する研究も行った。すなわち、光学活性な基質とRもしくはSの絶対配置持つ配位子を用いて、それぞれ反応を行ったところ、生成物の絶対配置は配位子によってのみ制御されていることもわかった。さらに、生成物の化学変換に関しても検討した。二価のロジウム触媒及びトリエチルシラン存在下、7員環ケトンとの反応を行うと、シリルエノールエーテルが効率良く得られ、オゾン分解を行うとジケントの合成も可能であった。一方、本研究代表者は、ロジウム触媒によるアリルアルコールと動的速度的光学分割を伴うヒドロアシル化を組み合わせたカスケード反応に関する研究も行ってきている。こちらのカスケード反応に関しても7員形成反応のみ検討に留まっていたことから、基質適用範囲の拡大を目指し研究を行った。BINAP型及びSEGPHOS型などの二座配位子を用いて、側鎖にアルキンを持つアリルアルコールとの反応を行ったところ、いずれの場合もカスケード反応は進行し、良好な収率でα位に置換基をもつ5員環ケトンが得られた。現在のところ、(R)-DADMP-BINAP配位子として用いることにより、収率74%、不斉収率69%で環化体が得られることが明らかになっている。今後、更なる不斉収率の向上を目指し検討を行っていく予定である。
日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 20K06960 - アリルアルコールの異性化プロセスを基盤とした新規反応の開発
科学研究費助成事業 基盤研究(C)
2017年04月01日 - 2020年03月31日
大西 英博
ロジウム触媒よるアリルアルコールの異性化反応はこれまで詳細に研究されてきた。今回、本研究代表者はこの反応の鍵中間体であるオキサパイアリル中間体を利用した新たな反応の開発を検討した。その結果、アリルアルコールを側鎖に持つエニンと光学活性なロジウム触媒を反応させると、四置換炭素を持つ5員環化合物が良好な収率および不斉収率で生成することを見出すとともに、本反応を分子間反応へと展開した。また、本反応を検討中に、ロジウム触媒によるアリルアルコールの異性化、続くヒドロアシル化反応により7員環化合物が生成する新たな反応も見出した。さらに、C-H結合活性化を伴う触媒的不斉環化反応の開発にも成功した。
日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 17K08202 - 二酸化炭素を炭素資源として用いる光学活性アミノ酸類の合成
科学研究費助成事業
2014年04月01日 - 2018年03月31日
佐藤 美洋, 齋藤 望, 大西 英博, 美多 剛, 土井 良平
本研究課題では，研究代表者がこれまで行ってきた二酸化炭素を炭素資源として有機合成化学において利用する一連の研究で浮き彫りとなった問題点を解決すべく検討を行い，（１）N-スルホニルイミンへのシリルアニオンの付加によるαーシリルスルホンアミドの不斉合成法の開発，（２）生成した光学活性αーシリルスルホンアミドと二酸化炭素との反応による不斉転写をともなう光学活性αーアミノ酸の合成，（３）ニッケル錯体を用いた分極したアルキン，イナミド及びイノールエーテルと二酸化炭素との立体選択的カルボキシル化及びロジウム触媒による不斉水素化を経由したβーアミノ酸及びβーオキシカルボン酸の合成法の開発，等を行った．
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 26293001 - アレンの動的速度論的不斉変換を基盤とする新規反応の開発
科学研究費補助金(基盤研究(C))
2014年 - 2016年
大西 英博
Rh(I)触媒による4-アレナールの触媒的不斉環化反応の反応機構を明らかにすべく検討を行なった。その結果、反応の経時変化を詳細に解析することにより、添加剤であるニトリルはアレンのラセミ化を促進していることが示唆された。また、アレンを基質とする新たな触媒的不斉環化反応の開発を目指し検討を行ない、3つの新しい環化反応の開発に成功した。これらの反応においても基質のアレン部分は反応系内で容易にラセミ化し、反応経路に大きく影響を与えることがわかった。Rh(I)触媒によりアレンは比較的容易にラセミ化することから、この現象を利用することにで新たな触媒的不斉反応の開発が可能になるものと期待される。
文部科学省, 基盤研究(C), 北海道大学, 研究代表者, 競争的資金, 26460001 - アレニルアルデヒドから形成されるメタラサイクルを機軸とする高次環化付加反応の開発
科学研究費補助金(基盤研究(C))
2012年 - 2014年
大西 英博
文部科学省, 基盤研究(C), 北海道大学, 研究代表者, 競争的資金, 24590002 - ローダサイクル中間体を利用した多環式化合物の効率的合成法の開発と不斉合成への応用
科学研究費補助金(若手研究(B))
2010年 - 2011年
大西 英博
本研究代表者は、含窒素ヘテロ環カルベン、いわゆるNHCを配位子に持つロジウム触媒とアレンインとアルデヒドとの環化反応を検討したところ、5員環と8員環もしくは6員環と8員環が縮環した二環式化合物が良好な収率で生成することを見いだし報告した。そこで、本年度は本反応を分子間反応へと展開すべく検討を行った。すなわち、ロジウム触媒存在下、4-アレナールとアルキンの反応を行なった。その結果、本反応は末端アルキンを用いると立体選択的に進行し、目的とする8員環化合物が良好な収率で生成することがわかった。また、様々な官能基を有するアルキンや4-アレナールが適用可能であることも明らかにした。さらに、アルキンとしてアセチレンの利用も検討した。この場合も、反応は速やかに進行し対応する8員環化合物が高い収率で生成することも見いだした。ところで、先の分子内反応を検討中に、配位子としてdppeを用いると6員環と7員環が縮環した二環式アルコールが選択的に生成することを明らかにしていた。そこで、この反応の収率の向上を目指し、検討したところ、アルキンとアレンを繋ぐ炭素鎖が2炭素である基質を用いて反応を行なうと、良好な収率で二環式アルコールが生成することがわかった。また、本反応も同様に、基質の適用範囲の拡大を目指し検討を行い、様々な二環式化合物の合成に利用可能であることも明らかにした。さらに、反応機構に関して詳細...
文部科学省, 若手研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 競争的資金, 22790002 - 含窒素ヘテロ環カルベンを配位子とする新規ヒドロアシル化反応の開発
科学研究費補助金(若手研究(B))
2008年 - 2009年
大西 英博
含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)を配位子とするRh(I)錯体を合成し、実際に4-アルケナールのヒドロアシル化反応に適用した。その結果、NHCは有機リン配位子と同様にヒドロアシル化反応を進行させることが明らかになった。また、Rh(I)-NHC錯体と側鎖にアルキンを持つアレニルアルデヒドとの反応を検討したところ、ヒドロアシル化及びアルキンの挿入反応により生成したと考えられる二環式化合物が良好な収率で得られることを見出した。さらに、本反応を検討中にアレニルアルデヒドの分子内ヒドロアシル化反応の開発にも成功した。
文部科学省, 若手研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 競争的資金, 20790003 - イミダゾリウム塩から派生する化学種の特性を利用した新しい反応の開発と応用
科学研究費助成事業
2007年 - 2009年
佐藤 美洋, 大西 英博
本研究は,「共通の前駆体」であるイミダゾリウム塩から派生する「化学種」であるにも拘わらず,これまで別個に研究されてきた二つの化学種,「含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)」と「イオン液体(IL)」のインターフェースにあたる部分の化学に焦点を絞ったものである.その結果,配位子としてのNHCの特徴を生かしたいくつかの新たな反応の開発に成功し,更にILの機能を利用した新たな「触媒リサイクル型反応」を開発することができた.
日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 19390001 - カスケード型環化反応を基盤とした多環式化合物の効率的合成法の開発とその応用
科学研究費助成事業
2006年 - 2007年
佐藤 美洋, 大西 英博
ワンポットで多段階の反応が準行する「カスケード型反応」は,省資源化へとつながるため,次世代の「環境調和型分子変換プロセスの開発」という観点からも注目されており,現在精力的に研究が行われている分野である.本研究課題の目的は,遷移金属触媒によって進行する反応を組み合わせ,多環式化合物の合成にも適用でき得る「カスケード型反応」の開発及びその応用研究である.本年度は特に,地球温暖化の抑制という観点からも興味深い,「二酸化炭素の固定化」を伴う環化-カルボキシル化反応の開発に焦点を当て研究を行ったところ,ニッケル触媒を用いると,エニンのアルケン上に電子求引性基を持たせた基質において環化-カルボキシル化反応が効率よく進行することを見出した.この環化-カルボキシル化反応は幅広い応用性を有し,pyrrolizidine, indolizidine,及びquinolizidine骨格の構築にも適用可能であった.更に,本環化-カルボキシル化反応を利用し,インドールアルカロイドの一種である(-)-corynantheidineの全合成にも成功した.自然界では植物のみが二酸化炭素を光合成によって消費しており,人類を含む他のすべての動物は呼吸により二酸化炭素を産出している.特に人類は,その社会活動・経済活動によってもより多くの二酸化炭素を産出しており,地球温暖化の抑制のためには二酸化炭素を消費するプロセスの確立が重要である.本研究では,ニッケル触媒を用いることにより二酸化炭素を消費しつつ有用な化合物の合成に成功したことになり,地球温暖化対策の第一ステップとしても意義深いと考える.
日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 18032003 - ロジウム錯体による新規環化反応の開発
科学研究費助成事業
2003年 - 2004年
大西 英博
本研究代表者はRh(I)錯体による4,6-ジエナール類のヒドロアシル化反応を経由する7員環形成反応及びジエン-オレフィンの環化異性化反応を見いだし既に報告している。そこでこれらの二つの環化反応を組み合わせたタンデム型環化反応を計画した。すなわち、側鎖にジエンを持つ4,6-ジエナール類とRh(I)錯体を反応させるならば、まずヒドロアシル化反応が進行し7員環化合物を与え、つづいて7員環内オレフィンと側鎖のジエンとの間で環化異性化反応が進行し、一工程でビシクロ[5.3.0]デセノン骨格を有する環状化合物が得られるのではないかと考えた。そこでまず、(4E,6E,10E,12E)-15-フェニルペンタデカ-4,6,10,12-テトラエナールを合成しRh(I)錯体との反応を行ったところ、目的とする二環式化合物は全く得られず、一段階目のヒドロアシル化反応のみが進行し生成した7員環化合物が66%の収率で得られた。そこで、Thorpe-Ingold effectを利用し、二段階目の反応である環化異性化反応を促進させることを考え、側鎖のジエンと4,6-ジエナールとの間、9位に二つの置換基を導入した基質を合成することにした。9位に二つの置換基を導入した基質は本研究代表者が先に開発したPd錯体によるアルケニデンマロナート誘導体の脱共役を伴うアリル化反応を利用して収率よく合成し、当初の目的であるRh(I)錯体によるタンデム型環化反応について検討した。その結果、ヒドロアシル化反応及び環化異性化反応が順次進行し、二環式化合物が単一生成物として44%の収率で得られた。このようにRh(I)錯体が全く異なる二つの環化反応を触媒し、一工程で立体化学が完全に制御されたビシクロ[5.3.0]デセノン骨格を構築できたことは非常に興味深い。また、本タンデム型環化反応の天然物合成への応用として(±)-Epiglobulolの合成も達成した。
日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 北海道大学, 03J09833
