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Shimizu Ken-ichi

Institute for Catalysis　Catalyst Material Research DivisionProfessor
Faculty of EngineeringProfessor

Researcher basic information

■ Degree
  • Doctor of engineering, Nagoya University
■ URL
researchmap URLホームページURL■ Various IDs
J-Global ID■ Research Keywords and Fields
Research Keyword
  • 反応機構
  • クラスター
  • グリーンケミストリ
  • 固体酸触媒
  • X線吸収スペクトル
  • 有機合成
  • 複合化触媒
  • 触媒設計
  • ディーゼル排ガス
  • NO選択還元反応
  • メソポーラスシリカ
  • 固体触媒
  • 低温燃焼
  • 触媒構造解析
  • 貴金属
  • 酸化物触媒
  • 銀ナノクラスター
  • 触媒劣化
  • ディーゼル自動車排ガス
  • 尿素脱硝法
  • 環境触媒
  • ディーゼル自動車
  • アルミネート
  • in-situ赤外分光法
  • 白金代替触媒
  • アミン
  • 自動車排ガス浄化
  • 有機分子触媒
  • 赤外分光
  • スルホン酸
  • 自動車触媒
  • グリーンケミストリー
  • 銀触媒
  • 金属ナノクラスター
  • Automotive catalyst
  • Green organic synthesis
  • Silver catalyst
  • Metal cluster
Research Field
  • Nanotechnology/Materials, Green sustainable chemistry and environmental chemistry
  • Nanotechnology/Materials, Energy chemistry
  • Manufacturing Technology (Mechanical Engineering, Electrical and Electronic Engineering, Chemical Engineering), Catalyst and resource chemical process
■ Educational Organization

Career

■ Career
Career
  • Oct. 2015 - Present
    Institute for Catalysis, Hokkaido University, 教授
  • Apr. 2015 - Sep. 2015
    Catalysis Research Center, Hokkaido University, Professor
  • Oct. 2010 - Mar. 2015
    Hokkaido University, Catalysis Research Center, 准教授
  • Apr. 2004 - Sep. 2010
    Nagoya University, Graduate School of Engineering, Graduate School of Engineering, 助教
  • 2000 - 2004
    Graduate School of Science and Technology, Niigata University, 大学院自然科学研究科
  • 2004
    - Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Nagoya University
Educational Background
  • 2000, Nagoya University, Graduate School of Engineering, Applied Chemistry, Japan
  • 2000, Nagoya University, Department of Applied Chemistry
  • 1994, Nagoya University, School of Engineering, 応用化学科, Japan
  • 1994, Nagoya University, Faculty of Engineering
Committee Memberships
  • Apr. 2009 - Mar. 2011
    石油学会, 論文誌編集委員, Society
  • Apr. 2005 - Mar. 2011
    触媒学会, 討論会委員, Society
  • Apr. 2002 - Mar. 2005
    触媒学会, 学会誌編集委員, Society
Position History
  • 教育研究評議会評議員, 2022年4月1日 - 2024年3月31日
  • 触媒科学研究所長, 2022年4月1日 - 2024年3月31日
  • 触媒科学研究所長, 2024年4月1日 - 2026年3月31日
  • 触媒科学研究所副所長, 2018年4月1日 - 2020年3月31日
  • 触媒科学研究所副所長, 2020年4月1日 - 2022年3月31日

Research activity information

■ Awards
  • Mar. 2024, 日本化学会第41回学術賞
  • Feb. 2023, 北海道大学教育研究総長表彰
  • Mar. 2015, 北海道大学 研究総長賞 奨励賞
    清水 研一
  • Mar. 2014, 北海道大学 研究総長賞
    清水 研一
  • May 2010, 第45回東海化学工業会賞(学術賞)
    清水 研一
  • Mar. 2010, 触媒学会 奨励賞
    清水 研一
  • May 2007, 石油学会 奨励賞
    清水 研一
  • 2006, Elsevier, Applied Catalysis B: Environmental, Most Cited Author 2001-2005
    SHIMIZU Ken-ichi
  • Jul. 2000, 12th International Congress on Catalysis, A Catalysis Congress Prize
    SHIMIZU Ken-ichi
■ Papers
■ Other Activities and Achievements
■ Books and other publications
■ Lectures, oral presentations, etc.
■ Syllabus
  • 大学院共通授業科目（一般科目）：自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 応用化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 応用分子化学Ａ（触媒設計）, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
■ Affiliated academic society
  • 日本化学会
  • 石油学会
  • 触媒学会
■ Works
  • 低温燃焼用銀ナノクラスター触媒の開発と機構解明
    2009 - 2009
  • 修飾ポリ酸触媒による高効率セルロース糖化反応
    2008 - 2008
  • イオン交換ヘテロポリ酸による高効率固体ルイス酸触媒の開発
    2007 - 2007
  • 尿素脱硝用銀クラスター触媒の開発と作用機構解析
    2007
  • ディーゼル脱硝用金属酸化物触媒の分子設計
    2000 - 2002
  • 灯油の超深度脱硫技術の開発
    2001 - 2001
  • ディーゼル脱硝用金属酸化物系触媒の分子設計
    2000 - 2000
  • 金属酸化物系ディーゼル脱硝触媒の開発
    2000 - 2000
■ Research Themes
  • Operando-analysis-based design of heterogeneous catalysts for carbon neutrality
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    17 Nov. 2023 - 31 Mar. 2030
    冨重 圭一; 内田 さやか; 関根 泰; 高鍋 和広; 清水 研一; 唯 美津木; 近藤 寛; 寺村 謙太郎
    カーボンニュートラル実現に向けて、炭素源の原料転換が求められ、二酸化炭素やバイオマスの還元的・非還元的変換のための熱触媒、電極触媒、光触媒などの 固体触媒の開発が必要となっている。本研究では、日本側の研究者がこれまで見出してきたシーズ触媒を端緒に、海外のトップレベル研究者と共同でさらに高性能な触媒を開発していくことを目的とする。対象とする触媒反応研究は、二酸化炭素の還元的および非還元的変換、バイオマスの還元的および非還元的変換、これらの触媒反応に関連する作動状態解析である。本年度の研究実績の一つとしては、研究代表者の大学院生を派遣して実施している国立台湾大学との共同研究を挙げる。二酸化炭素の非還元的変換、特に、二酸化炭素吸収エチレンジアミンからの2-イミダゾリジノン合成に有効な酸化セリウムについて、粒子形状の異なる（キューブ、オクタヘドラル、ロッドなど）を調製し、触媒活性・安定性を評価すると同時に、それらの触媒の反応前後の構造変化などについて、電子顕微鏡、IR、ラマン分光法、XPSなどの解析から知見を得て、活性-構造相関を考察した。また、研究分担者である北海道大学清水教授は大学院生をデルフト工科大などに派遣し、ゼオライト触媒におけるポリプロピレンなどの炭化水素の分解反応について、反応機構の解明を目的としたオペランドUV-visやIRなどによる研究を展開した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Fund for the Promotion of Joint International Research (International Leading Research ), Tohoku University, 23K20034
  • 動的準安定活性種の時間・空間変動の計測・理論化を基盤とする触媒開発
    戦略的な研究開発の推進 戦略的創造研究推進事業 CREST
    2025 - 2030
    清水 研一
    触媒表面上の活性種の時間・空間ゆらぎの学理を構築し、非定常条件下での革新触媒設計に応用する。周期的な温度・濃度変動条件下のオペランド分光により極微量活性種の動的挙動と触媒性能を同時に測定する。膨大なスペクトルデータの機械学習や高速理論計算によるモデル化を経て、周期的な変動条件下で触媒性能の最大化を可能にする材料・プロセスパラメータを設計し、ゆらぎの学理の触媒分野での有効性を実証する。
    科学技術振興機構, 北海道大学, Principal investigator
  • ヒドロキシ基含有鋳型による数nmサイズのゼオライトの合成と触媒反応開拓
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2025 - 31 Mar. 2029
    津野地 直; 清水 研一; 恩田 歩武; 日吉 範人; 池田 拓史
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 鳥取大学, 25K01582
  • ヒドロキシ基含有鋳型によるゼオライトナノシートの新規合成と触媒開発
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2026
    津野地 直; 日吉 範人; 清水 研一; 池田 拓史
    ゼオライトは優秀な工業触媒・吸着材であるが、その小さなミクロ細孔は反応・吸着対象とする物質の大きさに制限をかけてしまう。2 nm程度の厚みを持つゼオライトナノシートは現状最も薄い（粒子径の小さな）ゼオライトであり、この物質の拡散制限による問題を解決することで、従来のゼオライトと比較して格段に高い材料性能やナノシート構造ならではの新規用途を開拓している。一方、ゼオライトはその多種多様な骨格構造を反映して様々な触媒・吸着能を発揮できるにもかかわらず、このナノシート型のゼオライトに関しては、その合成報告が特定の骨格のみに限られている。本研究の目的は、ヒドロキシ基含有鋳型によって、どのような骨格構造・組成・細孔構造・触媒特性を持ったゼオライトナノシート触媒が開発可能かを明らかにすることである。
    当該年度においては、本研究にて見出したヒドロキシ基を有する鋳型を用いて合成に成功したシート状ゼオライトに関して、その構造解析および形成機構の解明ならびにその触媒特性評価を行った。ヒドロキシ基含有鋳型の分子構造を変化させることによって、得られるゼオライトの骨格構造、組成および粒子形態に大きな影響が出ることを明らかにした。また、ゼオライトの形成過程調査のため、鋳型分子とゼオライトとの相互作用に着目し、固体NMRおよび理論計算による構造推定を行った。その結果、表面におけるヒドロキシ基を起点とした2官能性相互作用がゼオライトナノシートの形成に重要な役割を持っていることが明らかとなった。触媒用途への開拓を目的として、材料のプロトン伝導性、低温における炭化水素の活性化等の評価を行った。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 広島大学, 23K23136
  • ヒドロキシ基含有鋳型によるゼオライトナノシートの新規合成と触媒開発
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2026
    津野地 直; 清水 研一; 池田 拓史; 日吉 範人
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 広島大学, 22H01868
  • オペランド分光による活性種の動的挙動解析を基盤とする非定常・連続触媒反応の開拓
    科学研究費助成事業 基盤研究(A)
    05 Apr. 2021 - 31 Mar. 2026
    清水 研一
    本研究では、非定常条件（Modulation Excitation、過渡応答法）でのOperando分光（赤外、紫外可視、X線吸収）により過渡的に観測される活性種を特定し、その活性種の濃度・反応性を最大化する条件を意図的に設定することで、従来の定常反応研究では未探索の触媒現象を発見することを目的とする。具体的には、３種のターゲット系（①室温脱硝、②メタンのドライリフォーミング、③劣化触媒の自己再生）を非定常操作の繰り返しにより連続的に達成する固体触媒系の開発を目的とする。また、触媒毒や微粒子の凝集等、定常反応では不可避の問題点を過渡的な条件変動により回避し、表面の潜在力を最大化する。基礎研究（表面科学）と応用研究（触媒プロセス）の両分野の手法を融合し、反応研究における未踏領域を開拓する。
    ２０２１年度は、赤外分光（IR）、紫外可視分光（UV-vis）、X線吸収分光（XAFS）の試料セル（反応温度に加熱）に各種反応ガスを流し、出口のガスを質量分析器(MS)または赤外分光（ガスセル）にて連続分析する装置を作成した。各装置のガス供給部に高速での周期的流通ガス供給・切り替え装置を設置し、Operando ME分光測定が可能な装置が完成した。本装置を用いて、雰囲気制御による凝集金属の可逆的自己再生現象を発見した。担体に高分散担持された触媒は高温での連続使用の最中に徐々にシンタリングするため、触媒性能は徐々に低下する。ディーゼル脱硝用に車載されているAg/Al2O3触媒の活性成分であるAgの融点(962℃)は白金(1769℃)に比べて低いため、従来型のPt触媒に比べてAg微粒子が凝集しやすい。本研究では、高温水素処理で加速劣化させたAg/Al2O3上の巨大Ag粒子（粒径50 nm）を典型的なディーゼル排ガス（500ppmNO+10%O2）に曝すと、もとの高活性ナノ構造（原子状に分散したAg）に戻ることを見出した。
    日本学術振興会, 基盤研究(A), 北海道大学, 21H04626
  • 探索的機械学習手法を用いたCO2水素化触媒の開発
    科学研究費助成事業
    27 Sep. 2023 - 31 Mar. 2025
    清水 研一; AIT EL FAKIR ABDELLAH
    触媒を含む材料化学の研究は、未だにトライアルアンドエラー的アプローチから脱却できていない状況である。これまでの研究者は、多くの実験データや文献情報、経験に基づいて予測や仮説を立ててきたが、年々増加する膨大なデータと知識を処理し、適切な仮説を提供できる専門家は極めて希少である。データ科学の最新技術を導入して、材料化学研究のアプローチを革新する必要がある。本研究では、探索的機械学習モデルを用いて、革新的なCO2水素化触媒の創出を目指している。
    本年度は、探索的機械学習モデルの構築と改良を進めた。CO2水素化反応の実験データに関する既存データセットを用いて、学習器や記述子の選定及び改良を行った。実触媒探索に向けて、生成モデルの作成も行った。新たなCO2水素化反応実験に関してもスタートし、初期データセットの構築も行った。初期データセットを用いたモデルの構築と解析を通して、対象系における性能制御因子（記述子）の重要性を半定量的に可視化する試みも行った。今後、実験と機械学習のループを繰り返すことで、新触媒の開発を行う。
    日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 北海道大学, 23KF0129
  • Development of multi-element catalysts using extrapolative machine learning methods
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    08 Mar. 2023 - 31 Mar. 2024
    清水 研一; LI LINGCONG
    触媒を含む材料化学の研究は、未だに「絨毯爆撃のようなスクリーニング」の時代にとどまっている。研究者は、これまで大量の実験データ、文献知識、経験的な知識を統合して、予測や仮説を形成してきた。しかしながら、ますます増加するデータや知識を消化し、目的に適した仮説を提供できる研究者は存在しない。人知による研究は限界に達しており、材料化学研究のアプローチを刷新するために、先進的なデータサイエンス技術を導入する必要がある。本研究では、探索的提案が可能な機械学習モデルを開発し、革新的な高性能触媒の創出に貢献する研究方法論を提案することを目指した。
    文献データを用いて外挿的提案が可能な機械学習モデルの構築した。構築されたモデルでは、触媒構成要素そのものを学習に使用するのではなく、特徴量（原子半径、電気陰性度、融点など）と構成比の積を予測記述子（元素記述子）として使用することで、元々のデータセットに含まれている元素に縛られることなく、有望な触媒候補元素を提案することが可能になる。また、実際の触媒組成を提案する逆問題を解くためのアルゴリズムも作成し、新しい触媒の提案にも挑戦した。実際に、実験と機械学習のループを繰り返すことで、多元素触媒の開発も行った。反応としては、CO2水素化反応を行い、研究開始当初に見出していた触媒の活性を上回る高活性多元素触媒の開発に至った。予測だけでなく、機械学習モデルから化学的/物理的な示唆を得ることにも成功した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for JSPS Fellows, Hokkaido University, 22KF0006
  • Elucidation of the dispersion mechanism of bulk nano metals and its application to the design of single-atom catalysts.
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    08 Mar. 2023 - 31 Mar. 2024
    清水 研一; ZHANG NINGQIANG
    担持金属の凝集・分散化現象は、単原子触媒の簡便合成法になりうるが、幅広い時間・空間スケールでの動的現象を記述する必要があり、その機構は未だ解明されていない。本年度は、バルク・ナノ金属の高分散化現象のメカニズム解明に向けた分光・理論研究に加えて、単原子触媒の合理的設計の研究に取り組んだ。
    より具体的には、in situ/operando分光法を駆使することで、高分散化現象の機構解明を行うとともに、本現象に適した条件を解明した。その際、分光法におけるシグナル/ノイズ(S/N)比を劇的に向上させ、物理・化学現象の動的過程に関与する種を選択的に解析することのできるModulation Excitation (ME)法も用いた。
    また、理論計算手法も用いた。現代の計算化学で一般的に用いられる手法は、温度や圧力等の条件を考慮しないため、物質のダイナミクスが重要となる触媒分野では反応条件を加味した計算が必須となる。これらを考慮した手法を採用することで、実条件に即した理論計算からの知見を得た。
    触媒反応としては、低級アルカン変換反応、CO2水素化反応、DeNOx反応等の、小分子がかかわる高難度反応を行った。触媒性能・機能(基質活性化能)と構造(幾何・電子構造)の相関関係を明確化することができ、触媒設計指針を確立した。これら知見を用いて、今後、さらなる改良触媒の設計および開発へとつなげる予定としている。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for JSPS Fellows, Hokkaido University, 22KF0003
  • Developments of novel multi-elemental catalysts using extrapolative machine learning methods
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    22 Apr. 2022 - 31 Mar. 2024
    清水 研一; LI LINGCONG
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for JSPS Fellows, Hokkaido University, 22F22049
  • バルク・ナノ金属の高分散化現象の機構解明と単原子触媒の設計開発への展開
    科学研究費助成事業 特別研究員奨励費
    18 Nov. 2021 - 31 Mar. 2024
    清水 研一
    γ-Al2O3担持Ag(Ag/Al2O3)触媒はディーゼル脱硝に用いられる工業触媒である．原子レベルで分散したAg+種が本系の必須要素であるが，触媒の劣化・再生やAg+種のアンカーサイトの構造に関しては検討の余地がある．本研究ではH2中でのAg+種の還元凝集と酸化雰囲気(NO＋O2)におけるAg+種の再生(再分散)を各種分光法により追跡した.Ag3/Al2O3(Ag = 3 wt.%)はベーマイトに硝酸銀水溶液を含浸後, 600 ℃で焼成して調製した.各測定の前に再度600 ℃でO2 (10%)処理を行った.反応は常圧流通反応装置にて行った(0.5% H2; 0.1% NO; 0.1%NH3; 10% O2)．HAADF-STEM測定より，焼成後(fresh)のAg3/Al2O3の主なAg種は単原子状Ag+であった．H2中，800 ℃で処理した試料(sintered)では，原子状Ag+種は消失し粒子径10-52 nmの凝集したAg NPsが観察された．XRDではAg(111)に帰属できる強い回折線が観測され，XAS でも金属Ag NPが主なAg種であることがわかった．H2処理後の試料をNO+O2中, 400℃で処理した試料(re-oxidized)では，単原子状Ag+の再生，Ag NPの回折線強度の減少，金属AgのEXAFSピークの消失とAg-O結合の再生が確認された。SCR反応における活性は還元処理により減少するが，再酸化後にfreshと同様の活性を回復した．以上の結果はNO+O2中でAg NPsが原子状のAg+種に再分散(活性種が再生)することで触媒活性が回復することを示す．
    日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 北海道大学, 21F21354
  • 二酸化炭素水素化による低温メタノール合成に有効な高機能触媒系の開発
    科学研究費助成事業 特別研究員奨励費
    13 Nov. 2020 - 31 Mar. 2023
    清水 研一; WANG GANG
    理論と実験を組み合わせた手法を用いて、温和な条件でのCO2水素化反応によるメタノール合成に有効な触媒開発を目指している。CO2から温和な条件でメタノールを製造する触媒プロセスは持続可能社会実現のためのコア技術であるが、反応の難度が高く、現在の触媒技術では十分な生成物収率が得られない。革新的な触媒設計が必要である。我々がこれまでに培ってきた理論計算に関する知見と、in situ/operando分光を組み合わせることでCO2有効利用触媒技術の開発・触媒設計指針の確立を行う本研究は非常に意義深いと考えている。
    研究開始初期は、触媒スクリーニングを行った。具体的には、これまでの研究で用いてきた、すでに調製・構造解析済みの50種類ほどの担持触媒を用いて低温でのメタノール合成反応を行った。さらに、In situ/Operando分光や速度論解析を用いて、有望な触媒の構造・電子状態を決定し、活性・選択性との相関から性能制御因子を決定した。その際、情報科学を利用した"触媒インフォマティクス"に関する知見も積極的に利用した。
    今後、実験・理論・データ科学を組み合わせた新しい研究アプローチを用いて、CO2水素化反応によるメタノール合成の学理を築いていく。固体触媒の設計理論は体系化されていない部分が多く、触媒探索の方法論は「絨毯爆撃的なスクリーニング」から脱却できていない。苦労の末開発した新触媒も1つの成功例で終わってしまう。開発した新規触媒を単なる1成功例に終わらせることなく、その高性能要因を抽出し一般化することで、さらなる高活性触媒開発の礎とする。
    日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 北海道大学, 20F20345
  • 触媒インフォマティクスの創成のための実験・理論・データ科学研究
    戦略的な研究開発の推進 戦略的創造研究推進事業 CREST
    2017 - 2022
    清水 研一
    実験・文献から得た触媒反応データ(目的変数)と実験・理論計算・文献から得た説明変数データを統合し、データ科学的手法を駆使した触媒設計支援システムを構築します。このシステムを触媒分野の未解決課題の克服や企業の触媒開発支援に用い、革新的な材料を開発します。大量のデータの中にあるパターンの発見を人工知能が行えば、限定された知識量や常識に縛られた個々の研究者には着想できない材料設計が可能になるはずです。
    科学技術振興機構, 北海道大学, Principal investigator
  • In situ spectroscopic analysis of active site of CO2 hydrogenation catalysts
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    08 Nov. 2019 - 31 Mar. 2021
    清水 研一; MALTA GRAZIA
    逆水性ガスシフト(RWGS)反応は, 工業的な合成ガス製造法である．本反応に有効な触媒開発における課題は, 低温域におけるCO生成速度の向上と副生成物としてのCH4の生成抑制である．我々の研究グループでは，TiO2担持MoOx担体にPtを担持した触媒(Pt/MoOx/TiO2)が様々な水素化反応に有効であることを報告してきた．本研究ではこのPt/MoOx/TiO2触媒がRWGS反応にも有効であることを見出した．
    担体であるMoO3(10)/TiO2 (Mo = 10 wt%)は，(NH4)6Mo7O24・4H2O 及びTiO2を前駆体として含浸法により調製した．Ptの担持は，Pt(NH3)2(NO3)2硝酸水溶液を用いてPt担持量が3 wt%となるように含浸法で行った．石英反応管に触媒50 mgを充填し，前処理をH2雰囲気下300 °Cで0.5 h行った．反応ガス組成は (H2/CO2/He/N2 = 40/10/40/5 mL/min)とし，反応温度250 °Cで活性測定を行った．生成物はTCD-GCを用いて分析した．
    MoO3(10)/TiO2とPt(3)/MoOx(10)/TiO2のHAADF-STEM観察から，MoOx種は粒子を形成せず, TiO2上に高分散に分布していることが明らかになった．Ptは，MoO3種に被覆された担体上に平均粒子径2.6 nmのナノ粒子として担持されていた．RWGS反応の活性試験を行った結果，Pt/MoOx(10)/TiO2触媒が最も活性が高いことが分かった．In situ Mo K殻 XANES測定によりMoOx種の酸化還元を研究中である. 予備実験より、Pt(3)/MoOx(10)/TiO2触媒にCO2を導入すると，XANESは高エネルギー側へシフトした．これは, MoOx種がCO2により酸化されることを示している.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for JSPS Fellows, Hokkaido University, 19F19807
  • 実験と理論の協働によるメタン多量化反応の機構解明と触媒設計
    科学研究費助成事業 特別研究員奨励費
    25 Apr. 2019 - 31 Mar. 2021
    清水 研一; LIU CHONG
    Non-oxidative dehydrogenation of C2H6 is an attractive chemical process to obtain C2H4 as an essential raw material for the chemical industry accompanied with H2 production. Our group found that the In-exchanged CHA zeolite (In-CHA) catalyzed the dehydrogenation of C2H6 in high selective manner without co-feeding gas. In-CHA maintained its activity and selectivity for at least 90 h. The active In species and the reaction mechanism were also investigated based on spectroscopic and theoretical studies. DFT calculations were performed by the Vienna ab-initio simulation package (VASP) with the periodic boundary condition.The FT-IR spectrum after C2H6 treatment exhibited the band with maxima at 1720 cm-1 derived from of In－H vibrations. The frequency calculation of several In-hydride models revealed that In－H vibrations of [InH2]+ ions are in good agreement with the results of FT-IR measurements. The TS calculation of C2H6 dehydrogenation via concerted mechanism on [InH2]+ ions shows that the activation barrier (Ea) for C－H cleavage of C2H6 is estimated to be 237.5 kJ/mol. This value is similar to Ea based on kinetic studies (244 kJ/mol) and is much lower than that in the TS calculation of dehydrogenation on In+ cations (430.8 kJ/mol). From the result of FT-IR measurement and TS calculations, [InH2]+ ions are likely to be catalytically active sites rather than In+ cations for the C2H6 dehydrogenation using In-CHA.
    日本学術振興会, 特別研究員奨励費, 北海道大学, 19F19059
  • Design of metal/oxide interface for reductive conversion of carbon dioxide and biomass into chemicals
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    01 Apr. 2017 - 31 Mar. 2021
    Kenichi Shimizu
    We developed effective catalytic methods for the following reactions (1) to (8) to selectively synthesize chemicals by reacting carbon resources that can be obtained directly from natural products and CO2 with easily available light molecules: (1) Alcohol synthesis by hydrogenation of carboxylic acid, (2) Alkane synthesis by hydrogenation of carboxylic acid (fat), (3) C-C bond formation using methanol as a methylating agent, (4) Lactam synthesis from levulinic acid and nitrile, (5) Amide synthesis from fats and oils and NH3, (6) Nitrile synthesis from fats and oils and NH3, (7) Amine synthesis from fats and oils, NH3, and hydrogen, (8) Methanol synthesis by CO2 hydrogenation.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Hokkaido University, 17H01341
  • Synthesis and atomic-level characterization of well-defined surface nanostructures for development of novel catalytic materials
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
    28 Jun. 2013 - 31 Mar. 2018
    TAKAKUSAGI Satoru; MATSUMOTO Yuji; TAKIGAWA Ichigaku
    We have developed oxide-supported metal catalysts and immobilized metal complex catalysts which are highly efficient for purification of environment and green organic synthesis by combining atomic-level surface characterization using single-crystal model catalyst surfaces. We particularly focused on molecular activation at characteristic nanostructures formed at the metal-oxide interfaces in the oxide-supported metal catalysts, while in the immobilized metal complex catalyst we examined the effects of catalytic activity on spatial arrangement and orientation of the surface-attached metal complexes. A novel approach to find efficient catalytic materials with high-speed and high-precision based on the informatics-based techniques was also explored.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), Hokkaido University, 25106010
  • Development of base-metal nanocluster catalysts for synthesis of chemicals from sustainable carbon resources
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    01 Apr. 2014 - 31 Mar. 2017
    Kenichi Shimizu
    We studied heterogeneous catalytic methods for one-step reductive conversion of sustainable carbon sources (CO2, carboxylic acids) into chemicals. We developed three catalytic systems that convert carboxylic acids to esters, alcohols and alkanes, three catalytic systems that convert levulinic acid to pyrrolidones, valerolactone, and pentanoic acid and methods for methylation of amines under CO2+H2, amide hydrogenation, sulfoxide-sulfone hydrodeoxygenation. Each catalyst acted as a reusable heterogeneous catalyst and gave the target product in a high yield for a wide range of substrates. Mechanistic and structural studies showed a catalyst design guideline based on activation of C=O bond by Lewis acidic support and hydrogen dissociation on adjacent metal nanoparticles.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, Competitive research funding, 26289299
  • Structure engineering of functional solid catalysts by unit-network methodology
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    01 Apr. 2011 - 31 Mar. 2014
    UEDA Wataru; TAKEGUCHI Tatsuya; SHIMIZU Kenichi; MURAYAMA Toru; SADAKANE Masahiro; KAMIYA Yuichi
    Structure engineering of functional solid catalysts has been conducted on the basis of unit-network methodology of molecular-type polyoxide units under hydrothermal condition for creating three-dimensional network structure of the units. The methods were applied to metal oxide components in 6, 5 and 4 element group and successfully gave various solids with nano-size structure with a heptagonal structural unit, confirming the applicability of the method for creating high-dimensional solid structures. This method was also found useful for creating a new three-dimensional zeolite-type porous solid based on molecular-type polyoxide units. The materials are totally new and showed unique adsorption property for CO2 and ethane. These obtained materials showed solid-acid property and incomparable catalytic property based on an asymmetric porous structure.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Hokkaido University, 23246135
  • Design of long-life and high activity cluster/nano-particle automobile catalysts utilizing self-dispersion
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    01 Apr. 2011 - 31 Mar. 2014
    SATSUMA Atsushi; SHIMIZU Kenichi; OHYAMA Junya; SAWABE Kyoichi
    The purpose of this study is to clarify the strategy for the long-life automobile catalyst having higher activity at low temperature, controlling the self-assembly of metal nanoparticles and nano clusters. The following results are obtained: (1) the self-dispersion of Ag, Ru, and Pd over CeO2 surface and its mechanism are clarified, (2) the key factors for the higher catalytic activity at low temperatures are reducibility of metals and oxygen storage and release properties of supports, (3) based on the result (2) we developed Pd/TiO2/CeO2 which shows the CO oxidation activity 100 oC lower than ordinary Pd/Al2O3 catalyst.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Nagoya University, 23360354
  • Design of novel Ag catalysts for green organic synthesis and automotive emission control
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
    2010 - 2012
    SHIMIZU Ken-ichi
    I developed heterogeneous Ag catalysts for green organic reactions having higher performance than platinum-group-metal complexes. Also, I developed Ag catalysts for automotive emission control having higher activity and sintering-resistance than platinum-group-metal catalysts. Mechanistic and structural studies established catalyst design concepts on the basis of cooperative catalysis of metal cluster metal oxides at metal-support interface.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (A), Hokkaido University, Principal investigator, Competitive research funding, 22686075
  • 化成品製造用Agナノクラスター触媒の開発
    産学が連携した研究開発成果の展開 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム(A-STEP) 探索タイプ
    2010 - 2010
    清水 研一
    化成品合成反応用銀アルミナの高機能化(活性の2倍向上)と新規用途開拓を目標とした。その結果、1Cu-Ag合金触媒がアミンのアルコールによるアルキル化にAg触媒の20倍の活性を示すこと、2Agアルミナ触媒がニトロ化合物とアルコールから一段階でアルキルアミンを合成することを見出した。成果1は、安価な卑金属に微量の貴金属(Ag)をドープして、従来の卑金属やAg触媒を凌駕する高活性触媒を設計できることを示唆しており、今後、応用・基礎両面での新規方向性を与えた。成果2は4段階の反応を同一の容器にて、一段階で進行させるものであり、今後、環境調和型化成品合成反応として応用が期待される。
    名古屋大学
  • Development of Novel Catalytic Functions of Ag Nano-Cluster
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2008 - 2010
    SATSUMA Atsushi; SHIMIZU Kenichi; SAWABE Kyoichi
    In the present study, novel catalytic functions of Ag nano-cluster have been clarified and the following novel catalytic reaction systems have been developed : (1) Low temperature combustion of diesel particulate matter, (2) selective dehydrogenation of alcohols, (2) one-pot C-C and C-N bond formation with high atom-economy, and (4) selective hydrogenation of nitro-compounds.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Nagoya University, 20360361
  • 低温燃焼用銀ナノクラスター触媒の開発と機構解明
    産学が連携した研究開発成果の展開 研究成果展開事業 地域事業 地域イノベーション創出総合支援事業 シーズ発掘試験
    2009 - 2009
    清水 研一
    高燃費、低CO2排出量の利点を持つハイブリッド車の普及が確実視されるが、ガソリン車に比べ排ガス温度が低いためCO、炭化水素の燃焼除去は一層困難となる。現在、白金系触媒による燃焼法がハイブリッド車、ガソリン車に搭載されているが、耐熱安定性の改善が強く望まれる。インド・中国での自動車需要拡大を考慮すると、安価で資源量の豊富な材料を用いた高活性・高耐熱性触媒の開発が急務である。本研究では代表研究者らが独自に開発したAgアルミナ触媒(Agクラスターをアルミナ表面に分散させた固体)の実用化に向けた触媒設計指針の構築を目的とし、CO、炭化水素燃焼における反応機構、熱・硫黄劣化抑制機構を検討する。
    名古屋大学, Principal investigator
  • Development and mechanism study of silver cluster catalysts for NOx reduction by urea
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
    2007 - 2009
    KEN-ICHI Shimizu
    Improvement of catalytic activity for reduction of nitrogen oxides (NOx) by urea as useful method of NO_x removal from diesel exhausts. This study showed that addition of H_2 in the selective catalytic reduction of NO by urea caused an drastic improvement of catalytic activity of silver-alumina. The mechanism and structure of active species in the present reaction system were studied by kinetic and spectroscopic studies. Ag clusters formed via H_2 addition are shown to be the reactive species.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Nagoya University, Principal investigator, Competitive research funding, 19760543
  • 修飾ポリ酸触媒による高効率セルロース糖化反応
    産学が連携した研究開発成果の展開 研究成果展開事業 地域事業 地域イノベーション創出総合支援事業 シーズ発掘試験
    2008 - 2008
    清水 研一
    非食料バイオマスの資源化方法としてセルロースの分解による単糖類の合成が注目を集めている。従来、熱分解、硫酸や酵素による分解が検討されてきたが、経済性・環境調和性に問題があり本格的な実用化には至っていない。本研究では、水溶媒中でのセルロースの糖化に有効な固体触媒の開発を目的とする。種々のポリ酸(タングステン酸、ヘテロポリ酸)と多価カチオンから成る難容性塩を固体触媒に用い、反応器の腐食や廃液処理の問題のなく、かつ高い収率で単糖類を製造する方法を開発する。
    名古屋大学, Principal investigator
  • イオン交換ヘテロポリ酸による高効率固体ルイス酸触媒の開発
    産学が連携した研究開発成果の展開 研究成果展開事業 地域事業 地域イノベーション創出総合支援事業 シーズ発掘試験
    2007 - 2007
    清水 研一
    Friedel-Crafts 反応は医薬品や香料の製造に必要不可欠な反応であるが廃棄物を多量に副生する点が問題である。固体酸触媒とカルボン酸を用いるアシル化反応は従来法と比べ副生成物を大幅に減少できるが、反応性が低いため多量の触媒や高い反応温度など過酷な反応条件が必要とされている。本研究では金属イオン交換ヘテロポリ酸を固体ルイス酸触媒として用い高効率でFriedel-Crafts反応を促進させることを目的としている。
    名古屋大学, Principal investigator
  • 熱-光ハイブリット活性セラミックによる低温水分解反応の開発
    科学研究費助成事業 萌芽研究
    2006 - 2007
    児玉 竜也; 清水 研一
    本研究では,高温(1400℃)で進行する反応性セラミックによる2段階水熱分解サイクル反応を,半導体の光化学的効果を他金属ドープで反応性セラミックに添加するという手法で低温化する試みを行った。これを研究代表者が見出した水熱分解性セラミック「Fe^<2+>-Fe^<3+>含有型立方晶ジルコニア」で検討した。すなわち,反応性セラミックを反応デバイス化し,これに擬似太陽集光を直接照射して行う活性試験と,反応性セラミックの固体化学的・光触媒化学的な構造解析によるアプローチを併用して,低温水分解性セラミックの開発を行った。19年度は下記の研究成果を得た。
    (1)1400℃における水素発生量増大化の検討:デバイスへの反応性セラミック担持量を増大することを目的に,スピンコート法へ担持法を変更した。担持プロセスを大幅に簡便化でき,鉄酸化物を約10wt%担持量するために数十回を要していた繰り返し担持を数回で到達できるようになり,担持量を増大させることが容易になった。1100-1400℃の水分解試験の結果,反応性セラミック粉末試料の熱活性のみの場合と比較して1.2倍に水分解活性が向上することが見出された。粉末試料の方が反応デバイスと比較して反応表面積が大きく,高活性が得られるはずであるが,逆の結果が得られたことは,期待通りに光触媒効果が関与して活性を向上させていることを示唆している。
    (2)低温化の検討:担持量を増大させたデバイスでは水素発生量は増大したが,焼結が起きやすくなり反応温度は1200-1500℃とむしろ増大した。一方,鉄酸化物の粉末試料ではあるが,予めNiとMnをドープすると1400℃の反応活性が増大することが見出され,この手法で1400℃以下の反応活性も向上できると考えられる。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 新潟大学, 18656274
  • Ag Cluster Catalyst-Research of Reaction Mechanism and Development of Diesel deNOx Catalyst
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2005 - 2007
    SATSUMA Atsushi; SHIMIZU Kenichi; SAWABE Kyoichi
    Reduction of NOx from diesel engine cars is serious problem from environmental points of view. We have found that Ag duster having the Size of nano to sub-nano scale is very effective for the selective reduction of NOx by unburned hydrocarbons RIC-SCR) in the excess of oxygen. The aim of this project is to reveal the dynamics and the reaction mechanism of HC-SCR over Ag duster by using in-situ spectroscopy and DET calculations in order to guide the design of practical catalysts. The following results have been obtained in the term of the project.
    1.Reactivity and reaction mechanism of Ag duster : It was hind by ESR spectrometer that the contact of gaseous oxygen and Ag duster formed by a slight reduction of Ag-alumina by hydrogen results in the formation of super-oxide species. The important role of Ag duster on the activation of oxygen was clarified. Furthermore, the role of hydrogen on the activation of oxygen and the formation of Ag cluster was suggested.
    2. Evaluation of reaction mechanism by DFP calculation: Formation of Ag duster by hydrogen and activation of oxygen on its surface was evaluated by DFP calculation. Ag 4-membered cluster (Ag_4^<2+>) is the most stable in zeolite cage, which is in harmony with the experimental results by EKAFS. The contact of hydrogenated Ag duster (H-H-Ag_4^<2+>) with oxygen results in the formation of hydrogen peroxide. The experimental results can be rationalized by this model, because the hydrogen peroxide is active for both oxidation of hydrocarbons ns to oxygenated species and NO to NO2
    3. SOx tolerance of Ag duster in the presence of hydrogen: High SOx tolerance of Ag duster was achieved through optimization of the kind of reductants, temperature, and co-feeding of hydrogen. The high SIX tolerance is caused by migration of SOx from Ag surface to gas phase or alumina support.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Nagoya University, 17360386
  • 多価カチオン導入ヘテロポリ酸による新規固体酸触媒の開発
    科学研究費助成事業 萌芽研究
    2005 - 2007
    薩摩 篤; 清水 研一
    酸触媒反応は化学工業に不可欠な反応であるが、逼常は再使用不可能な均一系触媒(AlCl_3,硫酸など)が用いられるため、廃棄物削減の観点から有効な固体酸触媒の開発が望まれている。これまで固体触媒による液相有機合成は、ゼオライト、メソポーラスシリカ、粘土等のシリケートによる検討が中心であり、新たな可能性が求められている。一昨年度、昨年度において多価カチオン交換ヘテロポリ酸触媒がFriedel-Craftsアシル化およびアルキル化に極めて高い活性を示すことを見いだした。本年度はこの触媒の(1)ビスフェノールAの合成、(2)フルクトース脱水反応への展開を試みた。ビスフェノールA合成には部分的なCsイオン交換と助触媒成分であるアミノチオールによる無機有機ハイブリッド修飾が有効であることを見いだした。これにはCsによる酸強度の調整とチオールによる基質の活性化促進が協奏して有効に作用していることを見いだした。最終的には94%と現在工業的に使用されるイオン交換樹脂系触媒に匹敵する無機固体酸触媒を設計することに成功した。またフルクトース脱水反応においてはFeイオン修飾したヘテロポリ酸触媒を用いた。この反応ではバイオマス由理原料から化成品原料となりうる5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド(HMF)が得られる。既報におけるHMFの最高収率は87%であるが、反応を排気条件下で行うことにより平行論的に有利な反応場となり97%の高収率が得られることを見いだした。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 名古屋大学, 17656262
  • 担持銀触媒上でのHC-SCRにおける表面ダイナミクス
    科学研究費助成事業 特定領域研究
    2005 - 2006
    薩摩 篤; 沢辺 恭一; 清水 研一
    ディーゼルエンジンから発生する窒素酸化物(NOx)の除去法開発の取り組みが世界的に行われている。炭化水素による触媒選択還元法は有望な方式であり、担持Ag触媒は最有力候補の一つである。我々はAg触媒の特徴的な挙動として、表面Agが反応場に応じて可逆的に凝集・分散し、その際に生じるAgクラスターが極めて高い触媒活性を示すことを明らかにしている。本研究では表面Agクラスターの表面ダイナミクスと触媒反応活性の関係を検討する。本年度は班内での共同研究を含めて次の成果を得ることができた。
    [1.In-situ EXAFSによるダイナミクス解析]
    これまでAgクラスターはin-situ UV-Visのみで観察していたが、今回鳥取大学奥村先生との共同研究によりQXAFS(SPring-8)によるin-situダイナミクス解析を試みた。酸素含有条件を基本とし、水素の添加によるAg種の構造変化を観察したところ、可逆的にAg-O結合とAg-Ag結合の配位数が変化した。すなわちAg^+イオンと平均原子数4個のAgクラスターが可逆的に形成していることをQXAFSによって確かめることができた。
    [2.Agゼオライト上での反応中間体]
    In-situ FT/IRによりAgゼオライト上での反応機構の検討を行った。基本的にAg/Al_2O_3と同様にアセテートとナイトレートを経由してNOの窒素までの還元が進むが、新たな反応中間体としてCH_3NO_2を観察することが出来、後段のNCO種,NH3種を含む反応経路を明らかにすることができた。
    日本学術振興会, 特定領域研究, 名古屋大学, 17034023
  • Development of Reactive Ceramic Devices for High-Temperature Solar Thermo Water Splitting
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2005 - 2006
    KODAMA Tatsuya; GOKON Nobuyuki; SHIMIZU Ken-ichi
    In this research project, we have developed reactive ceramic devices to be used in solar thermochemical two-step water splitting cycle, for utilizing high-temperature solar heat in sun-belt regions. The main results are listed below :
    1. Development of High Reactive Ceramic Powders
    We investigated the other-metal doping effect on the ferrite supported on zirconia and found that Ni_<0.1>Fe_<2.0>O_4/ZrO_2 is the most reactive powder. On the other hand, we also found that, when yttrium-cubic-stabilized zircionia or YSZ is used as support instead of normal monoclinic zirconia, an iron-containing YSZ or Fe^<2+>-YSZ is formed by a high-temperature reaction between YSZ, and FeBBB_<3B>OB_<4B> supported on the YSZ at 1400℃ in an inert atmosphere, and that the FePPP^<2+P>-YSZ then reacts with steam and generate hydrogen at 1000-1100℃, to form FeP^<3+P>-YSZ that is re-activated by a thermal reduction in a separate step at temperatures above 1400℃ under an inert atmosphere.
    2. Preparation and Reactivity Test of Reactive Devices
    Zirconia foams coated with the Ni<1.0>Fe_<2.0>O4/ZrO_2or Fe_3O_4/YSZ particles were prepared as reactive devices and examined on reactivity for two-step water splitting cycle being performed alternately at temperatures between 1100 and 1400℃. Hydrogen successfully continued to be produced in the repeated 13-30 cycles, but foam device had cracks and broken after the repeated cycles. Ceramic foams with a higher thermal shock resistance, such as SiC foam, should be used as the matrix of the reactive devices.
    3. Coating of SiC foam with Ziconia and Performance test for Thermal Resistance under Solar Irradiation
    The SiC foam matrix was successfully coated with zirconia layers before FeBB_<3BB>OBB_<4BB> is applied on the matrix. On the other hand, the SiC foam matrix was examined on thermal resistance under solar irradiation using solar furnace and, as the results, we found that the SiC foam matrix has a good thermal resistance.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Niigata University, 17360463
  • 構造規則性無機有機複合触媒による環境調和型炭素-炭素結合形成反応
    科学研究費助成事業 若手研究(B)
    2004 - 2006
    清水 研一
    ファインケミカル製品、中間体化学製品のような付加価値の高い物質の製造プロセスにおける多量の廃棄物の生成がグリーンケミストリーの観点から問題となっている。これは、これらの製造過程の多くが化学量論量の反応促進剤を用いた多段階の合成経路を経ることに起因する。触媒的にファインケミカルズを合成する方法も開発されてきたが、高価な金属錯体触媒の再利用が困難であることから、経済性、環境調和性に問題が残る。本研究は、有機分子を構造規則性無機担体に複合化した触媒による環境調和型触媒プロセスの構築を目的として研究を行ってきた。
    平成17年度は、スルホン酸、メルカプト基等の有機分子を構造規則性無機担体に複合化した各種触媒の触媒性能を検討し、メソポーラスシリカと有機分子を複合化した材料が環境調和型の有機合成反応に有効な新規触媒系であることを示した。
    平成18年度は、メソポーラスシリカ以外の機能性無機化合物と有機分子の複合化を試みたところ、層間水和能を示す新規層状タンタル酸塩の層間に各種アミンをインターカレーションさせることによる新規無機有機複合物質の合成に成功した。本物質は、タンタル酸化物ナノレイヤーの表面上に固体酸性を有し、挿入されたアミンには塩基点が存在することから、酸-塩基共同作用による新規触媒作用が期待できる。
    以上の研究成果は、構造規則性無機有機複合触媒が環境調和型の有機合成反応に有効な新規触媒系であることを示している。
    日本学術振興会, 若手研究(B), 名古屋大学, Principal investigator, Competitive research funding, 16750131
  • Development of catalytic devices for hydrogen production by concentrated middle/high-temperature solar heat
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2003 - 2004
    KODAIRA Tatsuya; SHIMIZU Kenichi; ANDOU Hidemasa; SATOU Nobubhiro; MIZUNO Osamu
    The purpose of the present research is to develop the highly-active catalytic devices for the following two solar thermochemical processes of converting concentrated middle/high-temperature solar heat to hydrogen in would "sun-belt" regions.
    1.High-temperature (1000-1500℃) thermochemical two-step water splitting cycle by the reactive ceramics
    M_xO_y=M_xO_+δ/2O_2
    M_xO_+δH_2O=M_xO_y+δH_2
    The highly reactive ceramics of the ZrO_2-supported ferrite in a fine powder form was improved on the reactivity. Then, we prepared the ceramic foam absorber/reactor device coated with the fine reactive ceramics.
    (1)We previously showed that the Fe_3O_4/FeO phase transformation occurs on the "monoclinic" ZrO_2 support, associated with the redox reaction steps. In the present research, we examined the doping effect of other metal into ferrite, and found that the Ni-doping improved the reactivity : the chemical conversion of ferrite attained to about 70%.
    (2)A new redox pair was found to serve as the working material on the "cubic" YSZ-supported ferrites : the FeO-ZrO_2 solid solution was formed, which decompose H_2O to in a separate step : the reproductively of the cycle was improved.
    (3)The SiC or ZrO_2 foam matrix could be coated with fine ferrite/ZrO_2 to make the new absorber/reactor device.
    2.Middle-temperature (500-1000℃) endothermic methane reforming
    Our active metallic (Ni-Cr-Al) foam absorber, coated with Ru/Al_2O_3 catalyst, was examined to improve the activity on various preparation conditions : the optimal condition was determined. The absorber was scaled-up to a 14-cm diameter size and then tested in the solar furnace on the thermal properties. A more uniform temperature distribution was achieved on the irradiated metallic absorber, as opposed to the ceramic (alumina) absorber, below the flux distribution of the concentrated solar radiation due to the better thermal conductivity of the metallic foam. This would result in the increased overall reaction efficiency on the metallic foam absorber.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Niigata University, 15360509
  • 層状化合物を前駆体とする複合酸化物触媒合成法の開発
    科学研究費助成事業 萌芽研究
    2003 - 2004
    薩摩 篤; 吉田 寿雄; 清水 研一; 服部 忠
    リン酸バナジウム((VO)_2P_2O_7)触媒はブタンの選択酸化による無水マレイン酸(MA)の製造に用いられるが,更なる生産性向上のために高ブタン分圧条件下での反応が検討されている.昨年度は新規助触媒添加法として,VP層状化合物であるvanadyl benzylphosphate前駆体の層間修飾による助触媒添加法を提案し,本法が高ブタン分圧条件への触媒の最適化に有効であることを示した。今年度は前駆体であるvanadyl benzylphosphateの精密な構造制御を目的として、調製条件を検討した。調製時における水の添加が層状化合物の層間隔と層間アルコール量を制御することを見いだしたので以下に報告する。
    調製時の含水率を変えたところ、水添加量を上げていくにつれXRDの(001)回折線は低角側にシフトし,層間隔が広がっていた。一方,層方向に平行な(130)の回折位置は水添加量に依存せず,VP無機層の規則性には変化がなかった。層間は水添加量の増加に伴い1.37nm,1.90nm,2.25nmと増加した.化学組成およびIRより水添加により層間アルコールの含有量が低下していることが示された。また、SEMより板状結晶が剥離している状態が観察された。以上の結果から、VBP調製を無水条件で行った場合、層間のbenzyl alcoholのほとんどがリン酸エステルとしてVP無機層と結合し,層間はベンゼン環が密な状態充填される。これに対して水を添加した試料ではリン酸の結合が一部水酸基としてterminateされるため,層間のアルコールが減少し,結合力が弱くなった結果として,層間距離の増加と層剥離が起こったと考えられた。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 名古屋大学, 15656205
  • 光-熱ハイブリット活性型水分解性セラミックの開発
    科学研究費助成事業 萌芽研究
    2003 - 2004
    児玉 竜也; 清水 研一
    本研究は従来の反応性セラミックによる1500℃付近における2段階水分解熱化学サイクル,
    M_xO_y=M_xO_+δ/2O_2 (高温酸素放出反応)
    M_xO_+δH_2O=M_xO_y+δH_2 (低温水分解反応)
    の反応系に、紫外-可視光応答性のある光半導体を導入して反応温度を低温化させる新しい「光-熱ハイブリット活性型反応性セラミック」を開発することを目的とする。本年度は下記の成果を得た。
    1.反応試験用試料として反応性セラミックをディスク状のセラミック発泡体に担持した反応デバイスの作製を行った。光半導体で高温安定なSiCとZrO_2の発泡体を作製し、これにNiFe_2O_4/ZrO_2微粉体の反応性セラミックを担持した。石英窓付き反応器に設置し、模擬太陽集光を直接照射して1400℃に加熱し、光-熱ハイブリットによる活性化を試みた。この反応デバイスによる反応器は大型化も可能な設計であり、従来にない独特な方式と評価できる。
    2.反応デバイスの構造変化を追跡し、ZrO_2発泡体のデバイスでは1400℃の活性化によりNiFe_2O_4を活性相のNi_<1/3>Fe_<2/3>Oへ還元できることを確認した。1000℃で水分解反応を行うと、水素を発生してNi_<1/3>Fe_<2/3>OがNiFe_2O_4へ再酸化され、サイクル反応が可能であることが見出された。
    3.熱でのみ活性化を行った場合の反応効率を上回る結果は見られなかったが、これは、模擬太陽光照射下ではデバイスの温度分布が大きいため熱活性を十分に引き出せず、また光照射面積が十分でないことから光活性も十分に発現されてないことが要因と推察した。
    4.今後は、本研究の成果を踏まえ、光照射が反応性セラミック粒子全体にいき渡る粉体流動層系で、光-熱ハイブリット活性化を検討することとし、試験用の石英窓を備えた流動層反応器を作製した。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 新潟大学, 15656243
  • Improvement of catalyst for selective reduction of NO by controlling reaction atmospheres
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2002 - 2004
    SATSUMA Atsushi; YOSHIDA Hisao; SHIMIZU Ken-ichi
    The addition of hydrogen in the reaction atmosphere is effective in promoting the activity of Ag/alumina and Ag-zeolites on the selective reduction of NO by hydrocarbons (HC-SCR) at low temperatures. The increment of NO conversion over Ag-MFI corresponds to the periodic addition of hydrogen into C_3H_8-SCR conditions. The UV-Vis spectra of Ag-MFI have revealed that the addition of hydrogen results in the formation of Ag_n^<□+> clusters due to partial reduction and agglomeration of Ag species The coincidence of the formation of the Ag_n^<□+> clusters and the increment of NO conversion suggests that Ag_n^<□+> clusters are the highly active species for HC-SCR. From analysis by H_2-TPR, UV-Vis, and EXAFS, the structure of Ag_n^<□+> clusters on Ag-MFI is identified as being Ag_4^<2+> on average. The formation of Ag clusters was strongly affected by the type of zeolites : The major Ag species are Ag^+ ions for MOR, Ag_n^<□+> clusters for MFI and BEA, and relatively large metallic Ag_m particles for Y. The sequence of Ag agglomeration (MOR clusters and acid sites, i.e., the ion-exchange site of zeolites, stabilizes Ag_n^<□+> clusters. The type of Ag species under HC-SCR conditions depends on the concentration of gas-phase oxidants (NO,O_2) and reductants (H_2,HC), and also on the number and strength of the zeolite acid sites.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Nagoya University, 14350425
  • ディーゼル脱硝用金属酸化物触媒の分子設計
    科学研究費補助金(奨励研究(A), 若手研究(B))
    2001 - 2002
    清水 研一
    炭化水素によるNO選択還元反応が、酸素過剰雰囲気下での新しいNOx除去プロセスを目指した触媒反応として注目されている。これまで主に検討されてきた金属イオン交換ゼオライトは、本反応に高い活性を示すものの、実用化においては耐久性の問題が指摘されている。一方、金属酸化物触媒も本反応に活性を示すことが早くから知られているが、活性の点ではゼオライト系触媒には及ばないとされてきた。本研究では、昨年度に引き続き、高い耐久性を持つ酸化物触媒のディーゼル排ガス模擬条件での脱硝特性を検討するとともに、活性支配因子に関する表面化学的検討を行った。種々の触媒上でのNO選択還元特性における炭化水素の種類を検討し、その結果を金属交換ゼオライト触媒での結果と比較考察した。その結果、どちらの系も炭素鎖長の長い炭化水素を還元剤として用いた方が高い脱硝性能を示すものの、活性向上率はアルミネート系の触媒においてより著しいことが示された。一方、X線吸収スペクトル,UV-VISにより、触媒の局所構造解析を行い、高沸点炭化水素、SO_x存在下でも高い性能を示す触媒の構造的特性を明らかにした。X線吸収スペクトルを中心とした触媒の局所構造の解析を行い、触媒活性成分の担体上への高分散化、配位数の制御がディーゼル脱硝特性に影響することを明らかにした。本結果により触媒の構造最適化への的確な指針を得た。また、反応前後の触媒構造解析により、触媒の耐久性向上の方策を提案した。上記検討から得られる指針をもとに、ディーゼル脱硝に高性能を示す新規触媒システムを提案した。
    文部科学省, 奨励研究(A), 若手研究(B), 新潟大学, Principal investigator, Competitive research funding, 13750724
  • 脱硝触媒 グリーン触媒
    1996
    Competitive research funding
  • De-NOx catalysis Green catalysis
    1996
    Competitive research funding
■ Industrial Property Rights
  • 液体炭化水素燃料の脱硫方法
    Patent right
    特開2003-049172
  • エステル化触媒、エステル製造方法、アシル化触媒及びアシル化物製造方法
    Patent right
    特開2006-110539
  • 水素ガスセンサ
    Patent right
    特開2007-218814
  • NOx浄化システム及びNOx浄化方法
    Patent right
    特開2007-332885
  • ビスフェノール類の製造方法
    Patent right
    特開2008-031139
  • ビスフェノール類の製造方法
    Patent right
    特開2008-120791
  • 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
    Patent right
    特開2001-300320