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諸角　達也 (モロズミ　タツヤ)

理学研究院　化学部門　無機・分析化学分野助教

研究者基本情報

■ 学位
  • 博士（工学）, 筑波大学
■ URL
researchmap URLホームページURL■ ID 各種
J-Global ID■ 研究キーワード・分野
研究キーワード
  • 有機化学
研究分野
  • ナノテク・材料, 有機合成化学
■ 担当教育組織

研究活動情報

■ 受賞
  • 2010年, 北海道分析化学賞
    日本国
■ 論文
  • Development and Mechanistic Insights into Nef Reaction for Preparation of Aldehydes Using Singlet Oxygen
    Ira Novita Sari; Bobo Yan; Tatsuya Morozumi; Yuichi Kamiya; Taiki Umezawa
    Organic Letters, American Chemical Society (ACS), 2025年04月17日
    研究論文（学術雑誌）
  • Chemoselective Preparation of Alkynes from Vicinal and Geminal Dibromoalkenes.
    Hyuga Okumura; Nurcahyo Iman Prakoso; Tatsuya Morozumi; Taiki Umezawa
    Organic letters, 26, 46, 9817, 9821, 2024年11月22日, ［国際誌］
    英語, 研究論文（学術雑誌）, The reductive conversion of vicinal and geminal dibromoalkenes into the corresponding alkynes with iPrMgCl-LiCl (Turbo Grignard reagent) is described. This reaction proceeded in the presence of various functional groups such as ethers, esters, or carbamates under mild conditions in high yields. Due to the selective reactivity, the easily prepared vic-dibromoalkene is considered to be a protecting group of alkyne toward an electrophile. Although butyl lithium has been widely used for the conversion of gem-dibromoalkenes into alkynes in the Corey-Fuchs alkyne synthesis, we report here alternative mild and chemoselective reaction conditions for alkyne synthesis.
  • Synthesis and Conformational Analysis of α,β-Dichlorocarbonyl Compounds
    Shunta Kobayashi; Nurcahyo Iman Prakoso; Xin Zheng; Shin ichiro Noro; Masaru Hashimoto; Tatsuya Morozumi; Taiki Umezawa
    European Journal of Organic Chemistry, 27, 33, 2024年09月02日
    研究論文（学術雑誌）
  • Mild Metal-Free 1,2-Dichlorination of Alkynes by NCS-PPh3-H2O System
    Jianan Yuan; Nurcahyo Iman Prakoso; Tatsuya Morozumi; Taiki Umezawa
    Synthesis (Germany), 56, 5, 771, 776, 2023年09月15日
    研究論文（学術雑誌）
  • PANI sensor for monitoring the oxidative degradation of wine using cyclic voltammetry.
    Parvin Begum; Liu Yang; Tatsuya Morozumi; Teruo Sone; Toshikazu Kawaguchi
    Food chemistry, 414, 135740, 135740, 2023年07月15日, ［国際誌］
    英語, 研究論文（学術雑誌）, Redox species in wine are altered by pH and some wines are easily degraded due to oxidation and sulfur dioxide (SO2) reduction. There is a need for quick, easy, simple, and economical methodologies for pH and wine-oxidized products (acetaldehyde) analysis. This study aimed to measure pH and degradation of wines that were electrochemically analyzed using polyaniline (PANI) sensor. Gas chromatography (GC) and fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) were also used. Electrochemical analysis showed that oxidation was accelerated and peak currents (Ip,a) and potentials (Ep,a) shifted to negative direction due to acetaldehyde formation. PANI sensor achieved a limit of detection (LOD) of 7 × 10-1 ppm and a sensitivity of 5.20 µA ppm-1 cm-2. Acetaldehyde formation was confirmed by GC (30%) and FT-IR spectra at 1647 cm-1 to the CO vibration of aldehyde. These results suggested that acetaldehyde degraded the taste of wine after remaining open.
  • Alginic Acid Beads Containing Fluorescent Solvatochromic Dyes Display an Emission Color Response to a Cationic Surfactant.
    Kazuki Kishi; Amane Ichimura; Zhang Shuai; Yu Otsuka; Tatsuya Morozumi; Koji Yamada
    Polymers, 14, 21, 2022年11月01日, ［国際誌］
    英語, 研究論文（学術雑誌）, Lipophilic fluorescent dyes can be employed as sensors for surfactants present in concentrations above the critical micellar concentration (CMC) where the dyes are monodispersed in micelles. However, the surfactant concentration range over which these dyes are effective is narrowed because by the sigmoidal nature of their responses. To overcome this limitation, we developed a novel sensor material comprised of a labeled fluorescent solvatochromic dye covalently bonded to alginate gel, which is known to strongly adsorb cationic surfactants. We hypothesized that the dye-alginate conjugate would undergo fluorescent color changes in response to binding of surfactants which alter the polarity of the surrounding environment. Indeed, addition of the representative cationic surfactant, cetylpyridinium chloride (CPC), to an aqueous solution of the alginate conjugated fluorescent solvatochromic dye leads to a visible fluorescent color change when the concentration of CPC is below the CMC. The average values of the color appearance parameter, referred to as a hue, of light emitted from gels, calculated by analysis of fluorescence microscopy images using ImageJ software, were found to be approximately linearly dependent on the concentration of CPC encapsulated in the alginate-fluorescent dye complex. This finding shows that absorbed CPC can be quantitatively determined over a wide concentration range in the form of simple fluorescence wavelength or visible responses.
  • Development of an Electrochemical Sensing System for Wine Component Analysis
    Parvin Begum; Tatsuya Morozumi; Toshikazu Kawaguchi; Teruo Sone
    ACS Food Science and Technology, 1, 11, 2030, 2040, 2021年12月17日
    研究論文（学術雑誌）
  • Design, Synthesis, and Antifouling Activity of Glucosamine-Based Isocyanides
    Taiki Umezawa; Yuki Hasegawa; Ira S. Novita; Junya Suzuki; Tatsuya Morozumi; Yasuyuki Nogata; Erina Yoshimura; Fuyuhiko Matsuda
    MARINE DRUGS, 15, 7, 2017年07月
    英語, 研究論文（学術雑誌）
  • Determination of SDS Using Fluorescent γ-Cyclodextrin Based on TICT in Aqueous Solution
    OKA Yoshikazu; NAKAMURA Shinnosuke; UETANI Yusuke; MOROZUMI Tatsuya; NAKAMURA Hiroshi
    Analytical sciences : the international journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, 28, 10, 973, 978, Japan Society for Analytical Chemistry, 2012年10月10日
    英語, Fluorescent γ-cyclodextrin derivatives, modified using N-phenyl-x-anthracenecarboxamido (ACs; x = 9, 1), were synthesized and investigated using fluorescence and UV-vis spectroscopy. Fluorescence enhancements of ACs were observed up to 12-fold by the addition of sodium dodecyl sulfate (SDS) below the critical micellar concentration (CMC). In the presence of a nonionic surfactant, such as Triton X-100, fluorescence spectra were scarcely changed. The fluorescence selectivity between SDS and Triton X-100 was clarified from the different spectral behaviors by circular dichroism and 1H NMR spectroscopies.
  • Rotaxane type complexation behavior of cyclodextrins with a series of donor-acceptor covarently linked compounds
    T Morozumi; T Kimura; T Ujiie; H Yonemura; T Matsuo; H Nakamura
    JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA AND MACROCYCLIC CHEMISTRY, 50, 1-2, 105, 110, 2004年10月, ［査読有り］
    英語, 研究論文（学術雑誌）
  • Complexation behaviors of polyether-type fluorescent reagents having anthracene units at their terminals
    Takahisa Anada; Takuya Kitaoka; Hideyuki Ota; Yusuke Kakizawa; Takahiro Akita; Tatsuya Morozumi; Hiroshi Nakamura
    Bunseki Kagaku, 48, 1107, 1114, 1999年12月01日
    A new fluorescent reagent, N,N'-(4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diyl)bis(anthracene-9-carbonamide) (5), and its analogues(1-4 and 6), which have two anthracene moieties at both terminals of linear polyethers, were synthesized. Their complexation behavior with alkaline earth cations was investigated by fluorescence spectrometry, fluorescence life- time, and 1H NMR spectrometry. When metal ions were added to these reagent solutions, fluorescence spectral changes were observed. In particular, 5 showed a drastic change in the fluorescence spectra accompanied by metal ion binding. The fluorescence spectra of 5 completely changed from that of monomer to excimer emission. All reagents formed a 1 : 1 complex with alkaline earth cations. The 1H NMR spectra of 5 with alkaline earth cations suggested the stacking of two anthracene moieties with each other. However, the interactions between two anthracenes were weak on the ground state for the other compounds (1 - 4 and 6).
■ その他活動・業績
■ 所属学協会
  • 第21回シクロデキストリンシンポジウム札幌
  • 高分子学会
  • 光化学協会
  • 有機試薬研究懇談会
  • 有機合成化学協会
  • 日本分析化学会・有機試薬研究懇談会
  • 日本分析化学会 有機試薬研究懇談会
  • 日本分析化学会 北海道支部
  • 日本分析化学会
  • 日本化学会
■ 共同研究・競争的資金等の研究課題
  • 新規な光誘起電子移動を制御した機能性化学センサーの開発
    科学研究費助成事業
    2004年 - 2005年
    諸角 達也; 中村 博
    当研究室では、アントラセン芳香族アミド体が溶液中において"ねじれ型分子内電子移動"(以下TICTと略)消光を示すことを見出した。このTICTは光誘起電子移動の際に分子回転を伴うので分子複合体形成により制御することが可能である。本研究では、このTICT挙動を制御することにより新規な光機能性化学センサーの開発することを目的とした。TICT消光を立体的に制御する新たな方法として、ポリエーテル鎖の片側にプロピル基を導入したセンサーを合成し、検討したところ2-アントラセンとの組み合わせにおいて著しい蛍光増加を示した。この骨格において2-体は9-体よりもプロピル基の接近による回転の抑制を受けやすいことが判明した。さらに立体的に制御するばかりではなく電子供与体として機能するナフタレン部位を有する化学センサーも合成し、機能評価を行った.特に1-ナフチルアセチル基および2-アントラセンの組み合わせにおいて著しい蛍光発光が観察された。この結果からナフタレンからアントラセンへ効率的なエネルギー移動が生じ、ナフタレン環の立体障害によりTICT挙動が抑制されていることがわかった。これらの知見をさらに発展させるため、他の蛍光発色団について詳細に検討したところ、ナフチル酢酸アニリド誘導体もTICTに類似した消光挙動を示すことが明らかになった。同様にポリエーテル鎖の両側にナフチル酢酸アニリドを導入したセンサーを合成し、検討したところアルカリ土類金属イオン不在下では、ナフタレン由来の蛍光は、TICTより弱い蛍光を発するのみであったが、金属イオンとの錯形成後では、非常に強い蛍光発光を示した。このようにナフチル酢酸アニリドのTICT挙動を制御することにより蛍光off-onシグナルの発現に成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 16550065
  • 励起状態の光化学を利用した分子認識と分析化学への応用
    科学研究費助成事業
    2004年 - 2005年
    中村 博; 吉田 登; 諸角 達也
    アントラセンの励起状態を利用して分子認識が可能であることを実証するため、2つのアントラセンを錯形成部位であるポリエーテルで結合した新規化合物を合成した。この試薬を光励起すると、アントラセン部位の光2量化が起こるが、その際、3つの異性体が生成する。この異性体の生成比率は、カルシウムイオンなどの添加により大きく変化した。これを説明するために、金属イオンとの錯形成定数を測定したが、蛍光/吸光光度法では、2量かが起きてしまうので、H-NMRのケミカルシフトの変化によって測定することが出来、カルシウムイオンが、最も安定な錯体を形成し、光2量化に適した配置をとることがわかった。
    アミド結合を介してベンゼン環に2個のアントラセンを導入した化合物がカルシウムイオンとの結合で、蛍光が発することが、アントラセン環同士の相互作用ではないことを証明するために、アントラセンを1個だけ導入した化合物を合成した。これについて、蛍光スペクトルを測定し、アルカリ土類金属イオンとの錯形成定数とスペクトルの変化について測定を行った。その中で、アントラセンの2位を導入した試薬では、錯形成定数も大きな値を示し、また蛍光の増加率も40倍となり、効果的な試薬であることがわかった。
    一方、ピレンを導入した化合物では、錯形成に伴う蛍光強度の増加は見られたが、数倍程度の増加にとどまった。フェナントレンやフルオレンを導入した場合は全体的に発光が少なく、錯形成による蛍光増加も小さかった。これは、TICTがうまく働かないか、酸化還元電位の関係で電子移動消光が防げないためと考えられる。
    ナフタレンを導入したベンゼンアミド誘導体も合成した。この化合物の特長は、ナフタレンとアミド結合の間にメチレン鎖が入っているためにTICTが働かないはずであるが、実際には、試薬のみの時にはほとんど蛍光発光を示さず、一方、カルシウムイオンに対しては43倍の蛍光強度の増加を示した。また、錯形成定数も10^6以上であり、非常に安定な錯体を形成することがわかった。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 16550064
  • π電子間相眼作用を利用したキラリティ認識蛍光・吸光試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1999年 - 2001年
    中村 博; 諸角 達也; 吉田 登; 田中 俊逸
    本研究では、キラルな分子をターゲットとし、これに対して抱接(分子認識)し、その結果を錯形成による蛍光性官能基の電子状態変化、すなわち蛍光スペクトルの波長・強度の変化という信号に変換して、検出しようとするものである。
    (1)オリゴペプチド鎖の両末端にピレンを導入した試薬の開発 アミノ酸をターゲット分子として分子設計を行い、1,4-ジアミノブタンにL-フェニルアラニン等のアミノ酸をペプチド(アミド)結合で導入し、さらにナフタレンやピレン等の蛍光・官能基をアミド結合で両端に2個導入した化合物を合成した。これらは、アミド部位のカルボニル酸素とアミド窒素上の水素原子によって、ゲスト分子と水素結合による錯形成を行うと期待された。
    ゲスト分子として、D-及び、L-フェニルアラニンエチルエステルとの錯形成を試み、D体とL体に対する差は小さいものの、蛍光強度の増加がみられ、キラリティの認識を行うことが示された。また、^1H-NMRスペクトルからは、錯形成に際し、D体とL体を区別していることが示された。
    (2)シクロデキストリンにナフタレンを導入した試薬の開発 シクロデキストリンを分子認識部位として選び、これに種々のスペーサーとしてのメチレン鎖を介してナフタレンを導入した化合物を分子設計し、合成を行った。この試薬については、水溶中でpHの変化により蛍光強度が変化し、pHセンサーとして利用できることがわかった。また、種々のゲスト分子と錯形成することにより、蛍光強度が変化し、分子認識-検出試薬として利用できることを示した。また、誘起CD(円偏光二色性)により、キラリティが認識できることがわかった。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 11440214
  • キラリティ認識のための電荷移動相互作用型蛍光・吸光試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1999年 - 1999年
    中村 博; 吉田 登; 諸角 達也
    アミノ酸を検出目的対象物として選び、これと錯形成するとともにケイ光スペクトルが変化する配位子を分子設計し、合成を行った。ケイ光を発する官能基として、ナフタレン環を選び、ナフトエ酸をポリエーテルとL-フェニルアラニンをそれぞれアミド結合を介して結合させた。これは、配位子内に不斉炭素原子を持つとともに、ケイ光発光団を導入したものである。この配位子はこのままでは、アミン類とは分子間錯体を形成しなかった。これは、分子内水素結合が強いためと考えられた。そこで、アミドプトンをすべてメチル基に置換し、分子間の水素結合を優先するような化合物を合成した。これについてはアミノ酸類と錯形成し、それに伴って、ナフタレン環のダイマー発光と思われるケイ光が増大した。
    日本学術振興会, 萌芽的研究, 北海道大学, 11875182
  • On-Off信号を示すアントラセン部位を有する非環状クラウンエーテル試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1998年 - 1999年
    諸角 達也
    平成11年度は、アントラセン芳香族アミド体の光励起状態からの緩和課程について考察するため溶媒依存性について検討した。その結果、3種の化学種すなわちアントラセンとアニリド部位が直交した構造(以下、直交構造)、分子全体が平面になった構造(以下、平面構造)、そしてアミド結合が折れ曲がったTwisted Intramolecular Charge Transfer(TICT)状態を順次経由して消光することが示唆された。今回、我々が開発したアントラセン芳香族アミド体を末端に有する非環状クラウンエーテル試薬は、アルカリ土類金属イオンと錯形成することにより、TICT状態への緩和経路を抑制し、直交および平面構造から、蛍光発光することが明らかになった。錯体構造についてH^1-NMR分光法用いて詳細に検討したところ、エーテル酸素とカルボニル酸素が協調的にアルカリ土類金属イオンに配位することにより、エチレンオキシ単位が3および4では、平面構造を、エチレンオキシ単位が5の場合では、直交構造をとっていることが明らかになった。アルカリ土類金属イオンと錯形成を介して、これらの構造が光励起状態においても固定されるので、蛍光発光を示すと考えられる。さらに、錯形成の効果を定量的に検討するため、蛍光量子収率を決定した。本試薬の金属イオン不在下における蛍光量子収率は、0.0003程度とほぼ消光した。エチレンオキシ単位が5のCa^<2+>錯態の場合では、蛍光量子収率は、0.014と決定され、これは42倍の増加である。他の試薬でもほぼ同様の効果が観察された。金属イオン不在下と存在下における蛍光量子収率の比較から、本試薬は明瞭なOn-Off信号を示すということがわかった。
    以上の結果から、我々はOn-Off信号を示すアントラセン部位を有する非環状クラウンエーテル試薬の開発に成功した。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 北海道大学, 10750581
  • パイ電子間の相互作用を利用したポリエーテル型比色試薬の実用化
    科学研究費助成事業
    1997年 - 1999年
    中村 博; 早下 隆士; 吉田 登; 田中 俊逸; 諸角 達也
    新しい発光モード変化を持つ分析試薬としてポリオキシエチレン鎖の両端に様々な蛍光性官能基を導入した化合物を分子設計・合成し、アルカリ土類金属イオンヘの分析試薬としての性能を評価した。
    (1)ピレン環を発光団として導入し、金属イオンへの選択性を増すため、剛直なベンゼン環を工ーテル鎖の一部に導入したポリエーテル型配位子を分子設計・合成した。この配位子はアルカリ土類金属イオンと錯形成すると、ピレンの蛍光はダイマーからモノマー発光へと変化した。蛍光試薬としての可能性が確かめられた。又、NMRの測定により、詳しい構造変化が解った。
    (2)ポリオキシエチレン鎖の途中にアニリンのアミド結合を導入するとアミド結合の回転による消光により、Freeでは発光しないが、アルカリ土類金属イオンを取り込むと発光する。いわゆるTICT型の発光モード変化を起こすことが解った。
    (3)ポリエーテル鎖の両端に2つの異なる芳香環を導入した化合物を合成した。この場合にはFree種ではエネルギー移動蛍光発光がみられたが、アルカリ土類金属イオンとの錯形成によりエキサイプレックス発光へ変化することが解った。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 09555260
  • アルカリ金属に選択的な均一系型新規クラウンエーテル比色試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1998年 - 1998年
    中村 博; 早下 隆士; 諸角 達也
    均一系で使用できるクラウンエーテル型アルカリ金属指示薬の開発を行った。錯形成部位としてクラウンエーテル、酸解離部位としてニトロフェノール型及びアゾフェノール型色素を持つ化合物を種々合成した。
    これらのクラウンエーテル試薬について、アルカリ金属イオンとの錯形成にともなう酸解離定数の変化を測定した。アゾフェノール型色素の場合は、クラウンエーテルに錯形成する事によりアゾ基の電子密度が減少してプロトン化が抑制されることを期待したが、アルカリ金属イオンとクラウンエーテルとの錯形成が弱いため、酸解離定数の変化は見られなかった。
    そこで酸解離を起こすフェノール性水酸基と錯形成部位であるクラウンエーテル部位を近づけた試薬を新たに合成して、検討した。その結果、ナトリウムイオンが存在すると、pKaで最大1.0程度小さくなり、酸解離が10倍促進されることがわかった。以前合成したピクリルアミン型のクラウンエーテルが2倍しか促進されなかったのに対して大きな進歩である。これは、構造的にフェノール性水酸基がクラウンエーテルのすぐ上に位置するために、錯形成した金属イオンによって解離が促進されること。また、水酸基のプロトンが金属イオンの錯形成をじゃまして、プロトン化錯体の生成を防止しているためと考えられる。
    以上のことから、pHを適当に保てば、アルカリ金属イオンを加えることで吸収スペクトルが変化する試薬となることが示された。
    日本学術振興会, 萌芽的研究, 北海道大学, 10875166
  • 電子移動反応を利用したクラウンエーテル型蛍光・吸光試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1996年 - 1996年
    中村 博; 吉田 登; 諸角 達也
    本研究では、アントラキノンを電子受容性官能基として用いた。これをクラウンエーテル類似体であるポリエーテル鎖の両端に導入した化合物を新たに合成し、これについて酸化還元挙動をCV法により測定し、金属イオン存在による影響を検討した。
    まず、ポリオキシエチレンの両端にアミノ基をもつ化合物(市販品)から出発して、これにアントラキノン2-カルボン酸をアミド結合を介して2組結合させた化合物(1)を合成した。この化合物についてアセトニトリル中での酸化還元挙動をCV法によって検討した。
    金属塩の存在しない時には、1は通常のアントラキノンのCVパターンを示したが、アルカリ土類金属(Ca^<2+>など)が存在すると、より正側に新たな還元波が出現することを見い出した。これは、金属イオンとの錯形成により、2つのアントラキノン部位が近づき、このπ軸道間の相互作用(電荷移動相互作用)により空軸道が分裂して、その結果還元されやすくなったものと結論された。
    また、アントラキノンの代わりにキサンテンを蛍光官能基として導入した化合物も合成し、希土類金属イオンとの錯形成を検討した。その結果、テルビウム(III)との強い錯形成が見られた。一方、この錯体のキサンテン部位を光励起すると、キサンテンからの発光は全く見られず、テルビウムからの強い発光が見られた。これは、キサンテンの励起3重項からテルビウム(III)へ効率よく励起エネルギーが移動してテルビウムイオンが発光したものである。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 北海道大学, 08650957
  • アロステリックな効果を利用した新規クラウンエーテル型蛍光・吸光試薬の開発
    科学研究費助成事業
    1995年 - 1995年
    中村 博; 諸角 達也; 吉田 登
    生体系や環境中で重要な役割を果たしているカリウムやカルシウムなどのアルカリ・アルカリ土類金属イオンの高感度かつ簡便な分析法を検討した。クラウンエーテル類似化合物として、分子内に芳香環を2個持つポリエーテルを分子設計・合成し、蛍光光度法に用いる分析試薬としての性能を評価した。
    長鎖ポリエーテルの構成成分としてo-フェニレン基を導入して鎖の剛直性を増した化合物を基本骨格として、その両端にピレンやキサンテンを導入した化合物を合成した。
    (1)まずピレンを導入した化合物についてアセトニトリル溶液中で、アルカリ・アルカリ土類金属との錯形成挙動を検討した。その結果、鎖長の短いポリオキシエチレン鎖の場合は錯形成能は弱いながらもリチウムイオンに選択性を有し、錯形成に伴い蛍光スペクトルがピレンのダイマーからモノマーへと変化していった。エーテル鎖に5個の酸素原子を含む化合物ではカルシウムに選択的となった。
    (2)希土類金属イオンとの錯形成を試み、配位子からのエネルギー移動による希土類の増感発光を試みた。上記の化合物ではテルビウム(III)などの希土類イオンとは錯形成をするが明確な可視領域の発光は見られなかった。これはピレンのT_1とテルビウムイオンとのエネルギー差が適当でないためであった。一方、ピレンの代わりにキサンテンを導入した化合物ではテルビウム(III)に対して400倍近い発光の増大が認められ、三重項経由の効率のよいエネルギー移動が観測できた。
    日本学術振興会, 一般研究(C), 北海道大学, 07650971
  • スイッチ機能およびエネルギー変換機能を有する分子認識素子の開発と応用
    競争的資金