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Murakoshi Kei

Faculty of Science Chemistry Physical ChemistryProfessor
Faculty of EngineeringProfessor
Green Nanotechnology Research CenterProfessor
Research Center of Mathematics for Social CreativityProfessor

Researcher basic information

■ Degree
  • Ph. D., Science
■ URL
researchmap URLホームページURL■ Various IDs
J-Global ID■ Research Keywords and Fields
Research Keyword
  • 物理化学
  • 電気化学
  • 水電解
  • ポラリトン科学
Research Field
  • Nanotechnology/Materials, Fundamental physical chemistry
■ Educational Organization

Career

■ Career
Career
  • Apr. 2024 - Present
    北海道大学電子科学研究所附属グリーンナノテクノロジー研究センター, 教授(兼務)
  • Apr. 2024 - Present
    北海道大学電子科学研究所附属社会創造数学研究センター, 教授(兼務)
  • 2010 - Present
    Hokkaido University, Graduate School of Chemical Sciences and Engineering, 教授
  • 2006 - Present
    Hokkaido University, Faculty of Science Department of Chemistry, 教授
  • 2006 - Present
    Hokkaido University, School of Science, 教授
  • Apr. 2026 - Mar. 2027
    大学院理学研究院元素戦略教育研究センター運営委員会委員
  • Apr. 2025 - Mar. 2027
    北海道大学 教育研究評議会評議員
  • Apr. 2025 - Mar. 2027
    北海道大学 大学院理学研究院, 副研究院長
  • Jan. 2024
    北海道大学電子科学研究所付属社会創造数学研究センター教授(兼務)
  • 2006 - 2010
    Hokkaido University, Graduate School of Science, 教授
  • 2003 - 2006
    Hokkaido University, 大学院理学研究科, 教授
  • 2001 - 2005
    科学技術振興事業団個人研究推進事業(さきがけ21)「変換と制御」領域研究員 研究員
  • 1998 - 2003
    Osaka University, Graduate School of Engineering Science, 助教授
  • 2003
    Hokkaido University, 理学研究科(化学専攻分子構造化学講座), 併任助教授 助教授
  • 2000 - 2001
    北海道大学触媒研究センター客員助教授 助教授
  • 1998 - 2001
    科学技術振興事業団個人研究推進事業(さきがけ21)「状態と変革」領域研究員 研究員
  • 1992 - 1998
    Osaka University, School of Engineering
  • 1992 - 1993
    フランス科学研究庁(CNRS)博士研究員 研究員
  • 1992
    Hokkaido University, School of Science
Educational Background
  • Apr. 1989 - Jun. 1992, Hokkaido University, Graduate School of Science, Division of Chemistry, Doctoral course, Japan
  • Apr. 1987 - Mar. 1989, Hokkaido University, Graduate School of Science, Division of Chemistry, Master course, Japan
  • Apr. 1986 - Mar. 1987, Hokkaido Universty, Faculty of Science, 化学第二学科研究生
  • Apr. 1982 - Mar. 1986, Hokkaido Universty, Faculty of Science, 化学第二学科, Japan
Committee Memberships
  • 2022 - Present
    電気化学会 代議員
  • 2020 - Present
    自然化学研究機構分子科学研究所, 運営会議委員
  • 2018 - Present
    フラーレン・ナノチューブ・グレフェン学会, 監事
  • 2017 - Present
    日本学術会議, 連携会員
  • 2011 - Present
    Czech Science Foundation, 研究プロジェクト審査員
  • 2010 - Present
    光化学協会, 理事
  • 2009 - Present
    コロイドおよび界面化学部会, 幹事
  • 2022
    理化学研究所 研究業績報告会 委員
  • 2020 - 2021
    電気化学会, 2021年秋季大会 実行委員長
  • 2020 - 2021
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 外部専門家
  • 2008 - 2021
    ナノ学会, 理事
  • 2017 - 2020
    電気化学会, 理事
  • 2016 - 2020
    Asian and Oceanian Photochemistry Association, 理事
  • 2016 - 2018
    日本分光学会, 代議員
  • 2015 - 2017
    電気化学会北海道支部, 支部長
  • 2013 - 2015
    日本表面科学会東北・北海道支部, 幹事
  • 2013 - 2015
    日本分光学会北海道支部, 支部長
  • 2013 - 2015
    The Journal of Physical Chemistry, 誌編集アドバイザー
  • 2012 - 2013
    独立行政法人日本学術振興会, 特別研究員等審査会専門委員及び国際事業委員会 書面審査員
  • 2010 - 2012
    電気化学会, 評議員
  • 2010
    日本化学会北海道支部, 学会賞推薦委員、学術賞等推薦委員
  • 2008
    International Society of Electrochemistry, Physical Electrochemistry Division, Vice-Chair
  • 2007
    日本化学会, 速報誌編集委員, Society
  • 2006
    電気化学会, 中長期計画検討委員, Society
Position History
  • 教育研究評議会評議員, 2023年4月1日 - 2025年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2016年4月1日 - 2018年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2018年4月1日 - 2020年3月31日
  • 大学院理学研究院副研究院長, 2021年4月1日 - 2023年3月31日
  • 大学院理学研究院副研究院長, 2023年4月1日 - 2025年3月31日

Research activity information

■ Awards
  • Mar. 2020, The Electrochemical Society of Japan, Fellow
  • May 2019, The Spectroscopical Society of Japan, The Spectroscopical Society of Japan Award 2019
    Electrochemical In-situ Surface-enhanced Raman Scattering Spectroscopy to Prove Exotic Electronic Excitation
  • Mar. 2014, 公益財団法人 電気化学会, The Electrochemical Society of Japan Award
    電気化学界面のナノ構造制御と新規光・電子物性開拓
  • 2010, 日本化学会第27回 学術賞
    固液界面における少数原子・分子系の構造制御と機能化
    Japan
  • 2008, 第22回光化学協会賞
    固体界面の微小構造制御と光機能化
    Japan
  • 2002, 第4回花王研究奨励賞
    電子の流れを制御する電気化学界面ナノ構造形成
    Japan
  • 1996, 電気化学会進歩賞・佐野賞
    電気化学界面の微視的構造/電子状態の決定と制御に関する研究
    Japan
  • 1994, 第10回井上研究奨励賞
    金属/電解質界面における電荷移動反応誘起発光に関する研究
    Japan
■ Papers
■ Other Activities and Achievements
■ Books and other publications
■ Lectures, oral presentations, etc.
■ Syllabus
  • 化学特別講義Ⅱ, 2024年, 学士課程, 理学部
  • 基礎物理化学特論, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • マイクロ・ナノ化学, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 分子化学(先端物理化学), 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 化学特別講義, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 物理化学Ⅱ, 2024年, 学士課程, 理学部
■ Affiliated academic society
  • プラズモニック化学研究会
  • The Fullerenes, Nanotubes and Graphene Research Society
  • THE SURFACE SCIENCE SOCIETY OF JAPAN
  • JAPAN SOCIETY FOR MOLECULAR SCIENCE
  • Society of Nano Science and Technology
  • THE SPECTROSCOPICAL SOCIETY OF JAPAN
  • THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN
  • 日本化学会
  • 光化学協会
  • 応用物理学会
  • The Electrochemical Society
  • American Chemical Society
  • 電気化学会
■ Research Themes
  • Electrochemistry of Polaritonic Substrates
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    30 Jun. 2022 - 31 Mar. 2025
    村越 敬; 福島 知宏; 南本 大穂
    本研究においては水分子と共振場が強く相互作用したポラリトン状態に着目し、界面プロトン移動度制御に基づく多電子移動電極反応の効率化を目指す。共振器中において電解質水溶液のプロトン移動度が一桁上昇したことに端をなしており、共振器構造体を電極―電解質界面へと導入することによって、界面プロトン移動度制御を行い、触媒活性である過電圧低減や反応選択性を導入する試みである。
    4電子移動反応である酸素発生反応を対象として、構造電極の与える効果に関して検討を行った。構造電極の作成はレーザーリソグラフィなどのトップダウンの手法を利用して行い、電気化学応答が十分に計測可能な面積での良好な矩形構造の作成に成功した。これらの構造体は赤外領域においてフォトニックバンドを有していることが明らかとなり、分子振動と共鳴可能な共振器構造体を電極―電解質界面において作成することに成功した。さらには触媒活性の構造依存性を検証するために電気化学電位制御下での顕微観察を導入し、活性の高い電極のスクリーニングが可能であることを実証した。構造電極の光学特性が水のOH伸縮振動と共鳴する場合には触媒活性が加速されることを明らかとした。さらには非緩衝溶液において観測されるOH-の拡散に由来する触媒電流の増大が確認され、従来の共振器において観測されていた界面のイオン移動度の制御が可能となることを実証した。またNi―Fe系触媒の開発も同時に行い、電極構造を保持したままでのFeドーピングによる活性向上も実証した。酸素発生反応の機構解析を網羅的に行うために熱力学―速度論パラメータの機械学習をもととした反応速度解析手法を開発した。これらの手法を利用することにより、実験データと同時に熱力学―速度論パラメータの網羅的探索および反応パスの検証を行うことを可能とした。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering), Hokkaido University, 22K18315
  • Electrochemistry of Polaritonic Substrates
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2025
    村越 敬; 福島 知宏; 板谷 昌輝
    金属ナノ構造を二次元配列した表面格子構造を利用することで、Surface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起する事が可能となる。色素分子をSLR特性を有する金属ナノ構造配列電極に対して結合させ、ポラリトン状態を観測した。真空場の空間広がりによりコヒーレントな分子数の増大が実現され、結合強度が最大で0.5 程度の値を示す超強結合状態となる系の創出にも成功した。本系においては特徴的な多準位系のポラリトン状態とピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測され、SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられる。さらに有機太陽電池にも利用可能な色素においても同様に超強結合状態が観測され、汎用的な色素系に対する電子状態制御が構築可能なプラットフォームの構築に成功した。
    強結合状態における電子移動反応に関して、報告されている理論に基づき、電極ー電解質界面での電子移動反応系への適用を検討した。従来のMarcus理論と同様に電極電位、電子状態密度および再配列エネルギーによってその電子移動速度は変調を受けるが、強結合状態においては仮想励起状態を介した電子移動反応が可能となることが示唆された。さらには、モード体積およびコヒーレントな分子数を設定することにより、強結合状態での特異な電子移動反応速度の加速が示唆された。独自に構築した理論を用いて強結合電極での実験結果の解析を行い、理論の妥当性を検証した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, 23K23291
  • Electrochemistry of Polaritonic Substrates
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2025
    村越 敬; 福島 知宏
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, 22H02023
  • 階層構造規制型触媒電極による革新的水電解プロセスの創出
    2021 - 2023
    村越 敬
    水分子と選択的に相互作用する階層構造触媒電極を用い、従来の酸素・水素発生反応効率と選択性を変革することによって次世代グリーン水素製造プロセスを実現。現状の商用水電解は、反応効率向上のために強酸性・強アルカリ性pH条件で運用されており、電解槽などの部材消耗が問題。中性液性付近で稼働する水電解システムを階層構造触媒電極を用いて実現。軽度処理海水や自然淡水を使った再生可能エネルギー水電解施設に活用できるシステムを創出。
    科学技術振興機構, 戦略的な研究開発の推進/未来社会創造事業/探索加速型, 21473134
  • Ultimate scheme of optical forces: Manipulation of single molecules on the nanometer scale by utilizing localized electric field, and the operation over macroscopic regions
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    30 Jun. 2016 - 31 Mar. 2021
    笹木 敬司; 村越 敬; 森田 隆二; 深港 豪; 山根 啓作
    本研究では、分子・分子集合体に作用する光圧をナノ空間で自在にデザインし、室温・媒質中においてナノ物質を個別選択的に捕捉・操作し、配置・配向・配列を制御する技術を世界に先駆けて開発するとともに、多様な光圧制御技術により光物質操作のマクロ化を実現する事を目的としている。
    今年度は、昨年度に引き続き、高精度の金ナノ構造の作製および光圧を発生させるためのナノ局在場のデザインを行うため、開発した数値解析手法を用いて金ナノトライマー構造の局在場の解析を進めた。この知見と昨年度の技術的なノウハウを基に、実際に電子線描画装置を用いて水中で波長1064nmに共鳴を持つ金ナノボウタイ構造を作製した。10nm程度のサイズのナノギャップ部への選択的な発光体の導入を試みるため、この試作構造に水中で波長1064nmの直線偏光レーザーを照射し、ナノ粒子の捕捉を試みた。実験では、直径40nmの色素分子凝集体を用いて光捕捉を行った結果、ナノ粒子が数μmの距離から急激にギャップ部に引き寄せられ、捕捉される様子を確認した。照射レーザーを切った後もギャップ部においてナノ粒子からの蛍光が確認され、乾燥した試料のSEM像からもギャップ部に選択的にナノ粒子が堆積している様子が確認できた。また、昨年度構築したテーパーファイバーを用いたナノ粒子捕捉・輸送システムを用い、異なる波長の対向ビームの入射による捕捉粒子(NVセンター含有・非含有ナノダイヤモンド)の吸収特性を利用したナノ粒子操作・選別を試みた。粒子に作用する散乱力は、対向ビームによりキャンセルされ、吸収量の違いによる吸収力の差の分だけ、NVセンター含有・非含有粒子間の運動に差が生じる。入射レーザー光強度の最適化を行なった結果、NVセンターの有無により輸送される方向が反転し、NVセンター含有・非含有ダイヤモンドナノ粒子の選別が可能となることを示した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), Hokkaido University, 16H06506
  • Control of electronic excitation induced by localized surface plasmon resonance
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2014 - 31 Mar. 2017
    Kei Murakoshi; IKEDA Katsuyoshi
    We have revealed that strong coupling states between localized surface plasmons and molecule excitons affect the Raman enhancement. Tuning of the localized surface plasmon resonance energy by changing metal nano-dimer structures leads to the modulation of the hybridized polariton energy of the hybridized system between metal nano-dimer structures and organic dye molecules. Maximum Raman enhancement was obtained at an optimized resonant energy between the hybrid states and Raman excitation. The coupling strength can be controlled by not only the structure of metal nano-dimer, but also the electrochemical potential of the system. The density of free electrons in metal nanostructures as well as the redox states of molecules can be varied by the electrochemical potential of the systems, resulting in the changes of the strong coupling states. The present finding can be extended into general scheme of the control for the light-matter interaction.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Hokkaido University, 26248001
  • The development of plasmonic antennae realizing light harvesting/localization and its application to solar cells
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2011 - 31 Mar. 2016
    Misawa Hiroaki; KURAKOSHI Kei; UENO Kosei; MURAZAWA Naoki; OSHIKIRI Tomoya; UEHARA Hiyori; LECARME Olivier
    We have successfully elucidated that oxygen evolution was induced as a result of water oxidation in the photoelectric conversion system which employs gold nanostructures showing localized surface plasmon (LSP) as an optical antenna. It was also clarified that the water oxidation is induced at a restricted nanospace near gold/semiconductor/water interface, which were visualized by photoelectrochemical polymerization. These principles have developed artificial photosynthesis, so that overall water splitting and ammonia synthetic systems were successfully constructed. On the other hand, we have clarified that quadrupole plasmon resonances and optical antennae utilizing strong coupling between LSP and molecular system shows efficient light confinement function, which were studied by the developed time-resolved photoemission electron microscopy in this study. Furthermore, we have successfully developed all solid state plasmonic photovoltaic cell using nickel oxide as a hole transport layer.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (S), Hokkaido University, 23225006
  • Study on Photoelectric Conversion System by utilizing Localized Enhanced Photo Field
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2014 - 31 Mar. 2015
    MURAKOSHI Kei; YASUDA Satoshi
    Study on reaction mechanism of plasmonic photo conversion electrode system utilizing localized enhanced photo field was conducted. Using scanning electron microscopy, poly-pyrrole formation on Titanium dioxide electrode (TiO2) with Au nano structures induced by the localized enhanced photo field was evaluated to identify the reaction site. The results showed that the reaction site is located around the enhanced photo field, and the characteristics of the reactivity could be elucidated.
    Plasmonic enhancement on the photoelectrochemial response was also studied using PbS quantum dots (PbS-QDs) on TiO2 electrode with Au nanoparticles (Au-NPs). Enhanced photo-electrochemical response of Q-PbS was observed at relatively wide wavelength region between visible and near infrared. Furthermore, a coating TiO2 layer to PBs-QDs/Au-NPs electrode found the enhancement of photo conversion efficiency, suggesting the inhabitation of electron quenching effect.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, 26620188
  • 規制異相界面メタマテリアル
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2013 - 31 Mar. 2015
    村越 敬
    メタマテリアルの物性制御には金属ナノ構造と媒体界面に原子レベルでの幾何構造と電子状態制御が重要である。本研究では、まず電気化学in-situ表面プラズモン共鳴全反射分光顕微鏡(SPR)システムを構築し、電気化学電位が制御された環境下で表面の原子配列が規制された金属表面のプラズモンイメージングを取得する基礎を築く。また、構造が制御された金属ナノ構造によるプラズモンと分子の励起子の結合状態を評価し電子状態制御に関する知見を得る。初めに、金属薄膜電極表面を用いたSPRイメージング技術の基礎開発を行った。全反射顕微鏡を改造した光学系でSPR曲線を取得したところ、表面プラズモンの励起に由来する反射光強度の減少を確認し、SPRイメージングのための最適条件を明らかとした。また、金属超薄膜基板を用いた系では長距離伝播プラズモンモードを利用したイメージングが可能となることも明らかとした。これらの系を用いて、基板のSPRイメージングを試みた結果、従来よりも明瞭なSPRイメージング像の取得に成功し、さらにサブナノメートルオーダーでの金属表面の溶解プロセスがイメージング像のコントラスト変化として評価可能となることを示した。次に、在表面プラズモン共鳴(LSPR)と有機分子励起子間の強結合状態の形成について評価を行った。LSPR共鳴エネルギーを有するAg基板を作成し、色素分子を担持すると担持量の増加に伴いスペクトルが分裂し、新しい吸収帯が生じるのを観測した。さらに種々のLSPR共鳴エネルギーを有する金属ナノ構造基板を作成し、担持色素量を制御することでLSPRと色素励起子が強く相互作用し強結合状態が形成する系の創出に成功した。当該の系において特徴的な光散乱が強く増強されることが明らかとなった。以上の検討により金属/分子の異相界面の幾何構造を原子・分子レベルで制御し、系の光学特性を変調する手法を確立した。
    日本学術振興会, 新学術領域研究(研究領域提案型), 北海道大学, 25109701
  • Chemical Reaction and Application and by Low Energy Photon
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    01 Apr. 2013 - 31 Mar. 2014
    KEI Murakoshi; YASUDA Satoshi
    We create strong coupling state which interacts between molecular excitation state and plasmon electric field and consequently fabricate the system that can induce photochemical reaction by low energy photon around visible and near-infrared. Using strong coupling state, electron and hole having certain electrochemical potential are produced at localized molecular orbital by low energy photon. We develop the system that can generate highly efficient multi electron transfer reaction.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, 25620003
  • 原子レベルでの酸素還元活性制御カーボンの創製
    2013 - 2013
    村越 敬
    担持材料となるグラフィティックカーボン材料の電気化学合成に成功し、目標達成のための基礎技術となる知見が得られた。不活性雰囲気下で、脱水したイオン液体中で四塩化炭素を電気化学還元することで、ナノグラフェンが高い再現性で合成可能であること、また、析出時間を長くすることで、より大きな構造をもつグラフェンが得られることを明らかにした。今後は、得られた試料の電気化学的な窒素ドーピングおよびそのドーピング構造の評価、酸素還元活性評価に向けた研究を行う。
    科学技術振興機構, 産学が連携した研究開発成果の展開/研究成果展開事業/研究成果最適展開支援プログラム(A-STEP)/探索タイプ, 13412051
  • Creation of strain and temperature detecting elements at nanometer scale
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2012 - 2012
    MURAKOSHI Kei; YASUDA Satoshi
    We demonstrated validation of fundamental performance as nano temperature and strain sensors using combination of single-walled carbon nanotube (SWNT) with plasmon enhanced field at metal nano gap. By analyzing surface-enhanced Raman spectra of SWNT, we found that detection of temperature raise and strain at nanometer scale become possible.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, 24655162
  • Nano-engineering and creation of functions of carbon nanotube
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2011 - 2012
    MURAKOSHI Kei; YASUDA Satoshi
    We demonstrated photo nano engineering of single-walled carbon nanotube (SWNT) using plasmon enhanced field at metal nano gap as photo chemical reaction field. Defect formation in SWNT occurred by photo reaction in plasmon enhanced field, and, furthermore, we found that the amount of defect formation could be controlled by electrochemical potential and chirarity of SWNT.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, 23655167
  • Control of a small amount of molecules in two-dimensional monolayer by local modification
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2009 - 2011
    MURAKOSHI Kei; NABIKA Hideki; YASUDA Satoshi
    We revealed that molecules with distinct sizes and strictures in self-spreading lipid bilayer are selectively filtered when the bilayer spread through the metallic nanogates. In order to make clear the origin of this molecular filtering phenomenon, we have observed molecular diffusion in nano space by single molecular tracking. In this research, metal nanogates with sizes of 100 nm was fabricated on cover slips with using electron beam lithography. The quantitative evaluation by single molecular tracking can reveal that the structural change of lipid bilayer correlates molecular diffusion change in nano space.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, 21350001
  • Strong Photon-Molecule Coupling Fields for Chemical Reactions
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2007 - 2011
    MISAWA Hiroaki; MASUDA Hideki; YAMADA Sunao; MURAKOSHI Kei
    本領域研究は、平成19年度に計画研究15課題で研究を開始し、平成20年度は公募研究40課題が加わり55課題、再度公募を行った平成21-22年度は計画研究15課題と公募研究40課題で領域研究を行ってきた。平成23年度はこの4年間の領域研究で生まれた成果のとりまとめ作業を行った。具体的には、それぞれの研究課題による研究成果をとりまとめ、成果報告書として発行した(3月)。
    加えて、この成果を世界に向けて発信するため国際的な学術誌であるJournal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry誌に本研究領域で世界的に著名な外国人研究者による論文4報およびメンバーによる論文21報で構成された特集号を発行した(Vol. 221, Issue2-3, 25 June 2011)。
    成果取りまとめに際しては、各班の執筆者の選定や内容の精査を、それぞれ次のものが担当した。
    A01班「光-分子強結合反応場による新奇反応の開拓」…三澤弘明(代表者)
    A02班「高次機能性構造による光-分子強結合反応場の創成」…益田秀樹(連携研究者)
    A03班「光-分子強結合反応場の素過程ダイナミクス」…山田淳(連携研究者)
    出版物の構成等の全体統括は三澤弘明(代表者)と村越敬(連携研究者)が行った。
    本領域研究の活動を継続して行い、その活動を広く一般に発信し、民間企業とも情報交換することを目的として、ブラズモニック化学研究会を発足させた。第1回シンポジウムを6月に東京大学にて開催し、第2回研究会を11月に同じく東京大学にて開催した。また、3月には日本化学会第92春季年会にてシンポジウム「プラズモニック化学の新展開」を開催し、活発な議論と意見交換が行われた。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas, Hokkaido University, 19049005
  • In-situ Observation of a Small Number of Molecules in Strong Photon-Molecule Coupling Field at Metal Nano-Gap
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2007 - 2010
    MURAKOSHI Kei; NABIKA Hideki; YASUDA Satoshi
    Well-defined Au metal dimer arrays were successfully fabricated for obtaining the optimal local surface plasmon and consequently highly localized electromagnetic field. We demonstrated that such highly-polarized electromagnetic field in the gap induces not only relaxation of forbidden excitation for the molecule but local photo chemical reaction. These results provides us fundamental feature related to the strong photon-molecule coupling field (SPMCF) at metal nano-gap, and will contribute to the development of future photochemistry.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas, Hokkaido University, 19049003
  • Formation and characterization of the stable single atomic and molecular junction
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2005 - 2009
    KIGUCHI Manabu
    We have fabricated stable metal atomic wires under the electrochemical potential control. The structure and stability of the wire can be controlled by the electrochemical potential. The single molecular junctions having new metal-molecule contact was developed, such as Au-CN, Pt-CN, Pt-S bonds. In order to characterize the single molecular junction, we developed the vibration spectroscopy of the single molecular junction. The hydrogen and benzene molecular junction was characterized with this spectroscopy.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas, Hokkaido University, 17069001
  • Fabrication of Metallic Architectures for precise control of energy conversion
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2004 - 2007
    MURAKOSHI Kei
    In this project, we have fabricated structurally well-defined metallic nano-architectures that are capable of energy conversion among thermal, photon, kinetic, and electro-chemical energies. Especially, we have concentrated three subjects below. First is a controlling of an electron conduction process in a metal atomic wire. In the atomic wire connected by a single atom junction, electron conduction characteristics can be controlled by external electro-chemical energy. We have succeeded in controlling of energy-and spin-selective electron conduction based on the electro-chemical potential at both electrode of the junction. Additionally, an in-situ measurement of vibrational spectrum has clarified the insertion process of a small molecule in the junction. Second is a conversion of photon energy to molecular vibration energy. To realize an effective conversion, we focused locally enhanced electric field around metal nano-architecture. Electrons in the architecture collectively oscillate by a light-irradiation with resonant energy. This causes highly enhanced electric field around the architecture. By measuring a Raman scattering signal from a single molecule situating at a close proximity of the architecture, we have found that the scattering cross-section was increased by the order of 10^10 compared with normal Raman process. Third is a controlling a molecular diffusion energy by using of metallic architecture. Two-dimensional array of metallic nano-architecture has demonstrated rectification ability concerning a collective flow of a molecular assembly. These research results in the present project will offers new molecular/electron manipulation, rectification, and detection systems in a future nano-devices.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Hokkaido University, 16205026
  • 金属ナノギャップによる多種類分子の超高感度同時認識
    2006 - 2006
    村越 敬
    可視から近赤外の波長領域にある光照射に応答する2次元金属微小配列構造を調製し、光化学的・電気化学的な手法に基づき微小部分の構造制御を行う。その金属構造表面において分子認識選択性を単一分子レベルにて制御することを試みる。単一分子レベルの強いラマン信号が観測可能となり、置換基部位レベルのサイズにて分子の種類、配向、配列、温度などの情報が得られる。さらに金属構造に高範囲での2次元周期性を持たせることにより、単一分子レベルの分子の検出が大面積、同時に行うことが可能となる。
    科学技術振興機構, 産学が連携した研究開発成果の展開/研究成果展開事業/地域事業/地域イノベーション創出総合支援事業/シーズ発掘試験, 7700009086
  • 局所光電場による単一分子制御
    科学研究費助成事業
    2006 - 2006
    村越 敬; 木口 学; 並河 英紀
    金属微小構造体より構築される極微小空間に形成される局所光電場を利用した表面増強ラマン散乱(SERS)による単一分子の直接的観測ならびに金属表面における動的な拡散挙動を検討した。自己組織的に配列させたポリスチレンビーズをテンプレートとしてガラス基板上へ金属を傾斜蒸着することで、二つの金属微小構造体を近接して配置させたダイマー構造を構築した。その際のギャップ間隔はナノメートルオーダーにて制御可能であった。このギャップ近傍へ2,2 '-bipyridine(22bpy)及び4,4 '-bipyridine(44bpy)分子を吸着させた後、顕微ラマン分光装置にてラマン散乱スペクトルの経時観察を行なったところ、100μMの混合水溶液中ではどちらか1成分のスペクトルのみが観測されることがあった。この濃度領域では44bpy分子がほぼ飽和吸着していることが報告されており、その様な状況下22bpy1成分のみが観測されたことから、hot siteのサイズは電磁気学的に予想されているギャップ間隙よりもはるかに小さく、分子に匹敵するサイズであることが明らかとなった。さらに非飽和吸着の濃度領域である1μMの混合水溶液中では、両者のスペクトルが瞬間的に入れ替わる挙動が観察された。表面被覆率を制御した実験によって、本現象は2個以上複数の分子が同時に入れ替わったとは考えられず、単一分子からのシグナルを検知していたものと結論付けられた。これまで、固体基板上に設計された金属微小構造体から単一分子由来のシグナルを観察した直接的証拠を示した研究例はなく、以上の結果は電磁気学的理論で予測されている局所電場によるラマン増強効果に加えて原子サイズの化学的増強サイトが存在することを示したものである。本現象を利用することで、単一分子レベルでの感度を有する高感度分子検出システムの構築が可能となった。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 北海道大学, 18655049
  • 2次元金属ナノ超配列構造による分子集合体の光認識・動的制御
    科学研究費助成事業
    2005 - 2006
    村越 敬; 木口 学; 並河 英紀
    金属微小構造体より構築される極微小空間での高感度分子検出および分子分別システムの構築を行なった。自己組織的に配列させたポリスチレンビーズをテンプレートとしてガラス基板上へ金属を傾斜蒸着することで、ガラス基板上へ金属微小構造体を規則的に配列させることが可能となる。蒸着時の角度・速度・蒸着量の厳密な制御に基づいて、二つの金属微小構造体を近接して配置させたダイマー構造を構築した。その際のギャップ間隔はナノメートルオーダーにて制御可能であった。このギャップ近傍へ2,2'-及び4,4'-bipyridine分子を吸着させた後、顕微ラマン分光装置にてラマン散乱スペクトルの経時観察を行なったところ、両者のスペクトルが瞬間的に入れ替わる挙動が観察された。統計学的解析の結果、本現象は2個以上複数の分子が同時に入れ替わったとは考えられず、単一分子からのシグナルを検知していたものと結論付けられた。これまで、固体基板上に設計された金属微小構造体から単一分子由来のシグナルを観察した直接的な証拠を示した研究例はなく、本研究はその先駆的な成果といえる。
    一方、構造体ギャップのスケールを幅数十〜数百ナノメートル程度にまで拡張した場合、この構造体基板上にて脂質二分子膜の自発展開現象を発現させることで、自発展開膜内に添加した種々の分子をその分子特性に依存して分離分別することが可能となった。全反射蛍光顕微鏡を用いた単一分子追跡による検討の結果、特定の分子はギヤップでの分子拡散性が顕著に低下していることが明らかとなった。これはギャップにおける化学ポテンシャル障壁の形成が分子拡散性に影響を及ぼした結果であると考えられる。
    これらの知見により、金属微小構造体により形成される数〜数百ナノメートル程度の微小空間においては、高感度分子検出あるいは分子分別システムなどの機能性が発現することが示された。
    日本学術振興会, 特定領域研究, 北海道大学, 17034002
  • カーボンナノチューブの高精度分離技術の開発
    2004 - 2005
    村越 敬
    科学技術振興機構, 産学が連携した研究開発成果の展開/研究成果展開事業/平成20年度までに募集を終了した事業/独創的シーズ展開事業/権利化試験, 7700400086
  • 電子・分子・イオンの流れを制御する金属ナノ構造
    2001 - 2004
    村越 敬
    ミクロな粒子の流れを効率的に制御する系の創出を試みます。ナノメートルオーダーで構造の制御された非対称な金属微小接合や2次元の周期的超構造を電気化学的な手法によって調製し、機能発現の場とします。外部から電位や磁場、力などの摂動とそれらの揺動を組み合わせて電子、分子、ならびにイオンの効率的な整流・分別を達成し、効率的なエネルギー変換系や複数の要因が相関をもって機能を発現する系の理解を深めます。
    科学技術振興機構, 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ, 7700000583
  • Preparation and modification of metal nano-contacts Photo-excitation
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2002 - 2003
    MURAKOSHI Kei; NABIKAA Hideki
    We have developed novel techniques to control metal structures in the size range less than a few tens nm by combing the effects of photo-irradiation and applying an external electric field. One of the promising applications of metal nanostructures is for single molecular detection employing surface enhanced & Raman scattering (SERS). Although several sophisticated methods were successful with respect to generation of fully reproducible SERS activity, the preparations were often complicated due to the need for specialized synthetic or preparative techniques. Novel facile and controllable techniques to prepare SERS active substrates should be developed. In this study, our technique to control metal nanostructure on glass substrate was used to prepare the films showing very strong SERS signal. Sustainable metal nanocontacts were fabricated under controlled electrochemical potential in solution.
    Metal nanocontacts of Cu, Ag, Ni, Pd, and Pb were fabricated via the electrochemical etching or deposition method at a gap of sustainable thin Au wires in solution. Relatively stable behaviors of the conductance quantization exhibiting a unit value were apparent at the contacts of Cu, Ag, Ni, and Pd at room temperature. Conductance quantization behavior of the Pb contact was rather unstable in comparison with other metals. echanical stability of Au nanocontact was also examined by controlling electrochemical potential in various solution containing ClO_<4->, S0_4^<2->, Cl^-ions.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 14340219
  • Exploitation of spontaneous formation of nano-structures through nonlinear chemical dynamics
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2002 - 2003
    NAKATO Yoshihiro; NAKANISHI Shuji; IMANISHI Akihito; MURAKOSHI Kei
    We have studied spontaneous formation of nano-structures through non-equilibrium nonlinear dynamics for the purpose of exploitation and establishment of a new method for nano-structuring, and obtained the following results : (1)Scratching of H-terminated vicinal Si(111) surfaces with Teflon tweezers in 40% NH_4F led to formation of nano-wires, mainly composed of carbon and fluorine. The successive etching of the Si(111) surfaces with the nano-wires in 40% NH_4F produced surprisingly well-ordered step structures on Si(111). (2)Immersion of H-terminated Si(111) surfaces in aqueous hydrogen halide (HX) solutions caused halogenation of the Si(111) surface (i.e. conversion of surface Si-H bonds to Si-X bonds). The reactions depended largely on experimental conditions such as the kind of hydrogen halide, the presence or absence of dissolved oxygen, and reaction time. (3)The immersion of H-terminated Si(111) in 7.1 M HI at 5℃ produced oriented nano-wires at the surface. High-resolution XPS measurements showed that the nano-wires were composed of silicon iodides or related compounds. The orientation of the nano-wires was explained to arise from the fact that the wires formation occurred under a surface-diffusion limited condition. (4)The shape and size of metal nano-particles could be regulated by photo and electric-field assisted chemical processes. (5)Photo-etching of TiO_2 (rutile) in aq. H_2SO_4 produced ordered rectangular nano-holes and grooves in the <001> direction. (6)The appearance mechanisms for a number of electrochemical oscillations and accompanying spatiotemporal patterns were revealed.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), OSAKA UNIVERSITY, 14350454
  • ELECTROCHEMICAL CONTORL OF SIGLE ELECTRON TRANSFER AT INTERFACES IN SOLUTION
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    2000 - 2001
    MURAKOSHI Kei
    Ag nanoparticles(d = ca. 20 nm) adsorbed on the surface of a glass plate immersed in pure water dissolved when white light was irradiated under application of an external electric field. Dissolution was monitored via change in absorption spectrum. Structural characterization revealed that the number of Ag nanoparticles on the glass decreased as a consequence of the treatment. The size of the particles, however, increased to ca. 80 nm following the treatment. The rate of change in the structure was dependent on both the irradiated light intensity and the existence of an external electric field. The results demonstrate that photo-excitation combined with the electric polarization of Ag nanoparticles in solution leads to structural changes in Ag nanoparticles adsorbed on a glass plate. The changes were attributable to the highly localized electrochemical reactions of metal dissolution/deposition on the surface of the Ag nanoparticles.
    Metal nano-contacts of Cu, Ag, Ni, Pd and Pb were successfully fabricated via the electrochemical etching or deposition method at a gap of a sustainable thin gold wire in solution. Relatively stable behaviors of the conductance quantization exhibiting a unit value were apparent at the contacts of Cu, Ag, Ni, and Pd. Conductance quantization behavior of the Pb contact was rather unstable in comparison with other metals. The conductance quantization of Ni, Pd and Pb nano-contacts in solution at room temperature was observed for the first time in the present system.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Osaka University, 12440198
  • 金属ナノ細線の集積自己形成
    1998 - 2001
    村越 敬
    本研究では、ナノメートルから数十ナノメートルのサイズ領域において導電性ナノ細線を構築し、室温下にて動作可能な単電子デバイスの集積構築を目指します。
    科学技術振興機構, 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ, 7700000438
  • Construction of Organized Structures using Fluorinated Molecules and Creation of Photofunctional Matrials
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    1997 - 1999
    YANAGIDA Shozo; KITAMURA Takayuki; MURAKOSHI Kei; WADA Yuji
    Fluorination of p-terphenyl induced stepwise hypsochromic shift of its absorption, excitation and fluorescence spectrum and positive shift of electrochemical redox potentials. Fluorinated p-terphenyls worked as the photosensitizers under UV-irradiation in the presence of oxygen for one-electron oxidation of water to hydroxyl radicals scavenged by benzene to give phenol and by 5,5-dimethyl-l-pyrroline N-oxide to give its radical adduct probed by EPR measurements. The photosensitization activity was increased as increasing the number of fluorination of p-terphenyl. Ab initio molecular orbital calculations indicated that polyfluorinated photosensitizers had the attractive intermolecular interactions with benzene and water molecule.
    The relatively low efficiency of Nd(III) emission in organic media has been improved by 1) suppression of the radiationless transition process via vibrational excitation of the surrounding medium, 2) prevention of dipole-dipole nonradiative energy transfer processes via energy migration, 3) suppression of radiationless transition of D2O molecules in the vicinity of Nd (III) complexes (formation of twelve-coordinate Nd (III) complex with DMSO-d6), 3) allowance of electron transitions of Nd (III) by the introduction of asymmetric ligand field, 4) photosensitization by use of energy transfer from organic ligands. The luminescence of Nd (III) was observed for the first time in undeuterated acetone when Nd (III) was complexed with bis-perfluorooctylsulfonyl-aminc (pos). As to the applications of luminescent Nd (III) complexes, development of luminescent lanthanide polymers was successful.
    Pentafuorothiophenol, thiophenol, l-decanethiol, l-hexanethiol, benzoic acid and cyanoacetic acid, which are confirmed to bind to the surface of ZnS nanocrysllites, induce phase transition of ZnS nanocrystallites from the hexagonal to the cubic phase, with retention of the crysta-line size of 3 nm at ambient temperature and pressure.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Osaka University, 09490023
  • 半導体ナノ微結晶の表面エネルギー制御による結晶系遷移
    科学研究費助成事業
    1998 - 1998
    村越 敬; 北村 隆之; 和田 雄一; 柳田 祥三
    1. 超微結晶調製法の探索と表面修飾化学種の検討を行った。CdS,ZnS半導体の種々の有機溶媒中での調製法を確立し、温度、濃度によって決定される微結晶の成長速度の特徴を明らかとした。ついで、系内に微結晶表面と強く相互作用する無機カウンターアニオン、表面修飾化学種による表面改質法を確立した。
    2. 溶液内での微結晶の表面原子配列構造ならびに溶液内化学種の配位構造の詳細をX線吸収分光(XAFS)によって検討した。微結晶の成長過程における表面の原子配列と化学種との相互作用の相関を明確化し、先の調製条件との対応を検討した。また、真空中にて単離後、形状と粒径については透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)によって、結晶系については電子線、X線回折によって検討し、表面状態の変化と結晶系の相関を明らかとした。
    3. 超微結晶の光学特性と結晶系、表面エネルギーの相関を検討した。上記の実験結果に基づき結晶系を決定する表面エネルギー実体を密度汎関数法による理論計算により明確化した。さらに調製された微結晶を用い、可視光領域での吸収特性、発光量子収率ならびに励起子の寿命などの基礎的な光学特性を検討し、これらの特徴と微結晶の構造との相関を明らかとした。
    日本学術振興会, 特定領域研究(A), 大阪大学, 10136230
  • 不均一異相界面でのナノ構造規制による電子伝達挙動の制御とその素子化への試み
    科学研究費助成事業
    1998 - 1998
    村越 敬; 北村 隆之; 和田 雄一; 柳田 祥三
    1. 粒径数nmの金属・半導体ナノクラスターの調整:液相中において粒径、結晶系の制御された金属あるいは化合物半導体クラスターの調製法を確立した。特に金クラスターについては新しい光化学反応による無電解メッキ法を開発しナノサイズでの構造制御を可能とした。
    2. ZnO超微結晶の表面Zn原子と強く相互作用する不斉リン酸化合物を用いて化学修飾を行い、その表面修飾法を確立し表面状態を検討した。さらに溶液中におけるZnO超微結晶の表面不斉場に対する不斉アミノ酸の相互作用の違いをZnO超微結晶の蛍光消光の割合で評価し、不斉分子修飾ZnO超微結晶のアミノ酸不斉分子認識能を賦与することを試みた。その結果、S-BNP修飾ZnO超微結晶はL-Tryptophanとの相互作用が大きく、逆にR-BNP修飾ZnO超微結晶はD-Tryptophanとの相互作用が大きいことが分かった。修飾剤BNPはZnO超微結晶に表面修飾されることにより超微結晶表面にて2次元的なの規則幾何構造を形成することが期待される。この表面不斉分子配列の立体的な障害にによりL-,D-Tryptophanに対するエナンチオ選択性すなわち不斉認識能が発現したことを証明した。この他、ZnS超微結晶表面の溶媒和構造、表面分子修飾についても検討を行った。
    日本学術振興会, 特定領域研究(A), 大阪大学, 10131244
  • 電極絶対電位制御によるMINIM接合の電子伝達特性スイッチング
    科学研究費助成事業
    1998 - 1998
    村越 敬; 北村 隆之; 和田 雄一; 柳田 祥三
    1. 機能性単分子膜の調製:原子レベルで平滑な金属蒸着膜を用い、長鎖アルカン、長鎖芳香族チオール分子の自己組織膜の形成法を検討した。良好なトンネル障壁特性を有する単分子層の形成法を確立するとともに分子鎖長とトンネル透過特性との相関を検討した。
    2. 粒径数nmの金属・半導体ナノクラスターの調整:液相中において粒径、結晶系の制御された金属あるいは化合物半導体クラスターの調製法を確立した。特に金クラスターについては新しい光化学反応による無電解メッキ法を開発しナノサイズでの構造制御を可能とした。
    3. MINIM接合形成と電子伝達特性の評価:上記手法を組み合わせ各構成単位によってMINIM接合を形成し、その電位ー電流曲線の測定を行った。微弱電流の測定技術を確立すると同時に接合の等価回路解析を行った。
    4. 電気化学STMによる接合の溶液内観察:上記の手法に従い調製された自己組織化膜/金属ナノクラスター接合を溶液内で形成し、電気化学STMによる構造評価を試みた。特に新しいトンネル分光法として走査型トンネル顕微鏡の探針の位置を変化させる手法を開発し、接合の特性評価を行った。
    上記の検討によりナノデバイス形成に必須の溶液内での金属超微結晶の構造制御とその表面での有機分子配列制御のための基本的な知見が得られた。ナノ微結晶/配列有機分子複合系を用い、金属/有機単分子膜/導電性ナノクラスター/有機単分子膜/金属電極構造から成るMINIM接合を形成し単電子電子伝達制御のための基本的技術を確立した。
    日本学術振興会, 特定領域研究(A), 大阪大学, 10127219
  • 単分子色素増感層へのサイト選択的分子的結線による高効率光電荷分離素子の構築
    科学研究費助成事業
    1998 - 1998
    柳田 祥三; 北村 隆之; 村越 敬; 和田 雄二
    1.緒言 色素増感型太陽電池はホール輸送層が液相であることから,液漏れ,揮発等による耐久性の低さが問題とされてきた。我々は、一般的なヨウ素-有機溶媒のホール輸送層を、小分子ゲル化剤を用いて電荷移動を阻害することなく固体化することにより、液体ホール輸送層を用いた太陽電池と同等の光電流を発生する固体太陽電池の製作に成功した。また,固体電解質のカウンターカチオンの効果と細孔内での導電機構の詳細について検討を行った。ゲル化剤を用いて,ホール移動層を固体化したセルを作製した。ゲル化剤を用いたセルは、溶液型とほぼ同等の変換効率を示す。これは、加熱時において低粘度となる小分子ゲル化剤を用いることで、多孔質酸化チタン電極の細孔内に均一なホール移動層が構築されうるためである。こうして作成したセルの安定性は向上し、一週間の耐久試験を行ったところ,顕著な違いが明らかになった。
    2. 色素増感太陽電池の変換効率は、色素を担持する多孔質酸化チタン電極の特性に大きく依存する。典型的な色素増感太陽電池の多孔質電極は、粒径20nm程度の酸化チタン粒子を厚さ10mm程度に積層焼結した構造を有するが、効率向上には単分子層吸着した増感色素からの光励起電子注入効率をほぼ100%とし、さらに注入電荷のそのポテンシャルエネルギーを失うことなく外部回路に伝達する必要がある。しかし機能発現に必要な粒子の結晶性、粒子間接合などに関する要件は明らかではない。本研究では、非常に高い結晶性を有する粒径15nm程度のアナターゼ型HyCOM酸化チタン微結晶を用いて種々の条件下にて電極を作製し、その構造特性ならびに光電変換諸特性を検討した。その結果、整った細孔空間を有する色素増感型太陽電池の多孔質電極を調製することに成功した。また膜厚に比例した電気化学特性が得られ、その優れた電子伝達挙動はその結晶性のみならず、粒子間接合性に大きく依存すると考えられる。
    日本学術振興会, 特定領域研究(A), 大阪大学, 10126238
  • 鎖状芳香族化合物の光駆動多電子移動化学
    科学研究費助成事業
    1998 - 1998
    和田 雄二; 北村 隆之; 村越 敬; 柳田 祥三
    導電性高分子であるポリパラフェニレン(PPP)あるいはポリピリジンの電子構造は無機化合物半導体に類似した挙動をし、価電子帯と伝導帯とから構成されるバンド構造で記述することができる。これらは、トリエチルアミンを電子供与体とし、二酸化炭素、水分子、有機不飽和化合物の還元反応に対する可視光下における光触媒作用を発現する。極めてネガティブな還元電位を有するCO_2を1電子還元するためには、高いLUMOを有する光触媒が必要であり、光触媒として鎖長が4以下のオリゴパラフェニレンでなければ、CO_2還元反応は進行しない。しかし、これらは紫外光しか吸収せず、可視光利用系構築のためにはLUMOの電位は低いが、共役系の長いポリマーを用いなければならない。
    我々は可視光を吸収するポリパラフェニレン(PPP)を用いたCO_2固定系として、ペンゾフェノンに対するCO_2固定反応系を見いだし、PPPの光触媒機構における連続2電子移動を明らかにした。ペンゾフェノンおよびTEAのDMF溶媒にPPPを分散し、CO_2を飽和した後、400nm以上光を照射するとグリコール酸が生成した。^<13>CO^2を反応基質として用いることにより、ベンジル酸中のカルボキシル基が確かに気相のCO_2に由来するものであることを確認した。ベンジル酸以外に、ペンズヒドロール、ベンズピナコールが生成することがわかった。反応系をさらに詳細に分析したところ、上記の3生成物の他に1,1-ジフェニル-1,2-プロパンジオールの生成が確認された。PPPをナトリウム還元し、EPR観察したところラジカルアニオンおよびさらに1電子還元されたジアニオンの生成が確認された。このジアニオンがべンゾフェノンを連続2電子還元することにより生成するジアニオンがCO_2固定の反応中間体であることを提案した。
    日本学術振興会, 特定領域研究(A), 大阪大学, 10146230
  • 光応答機能分子による単電子伝達挙動の制御
    科学研究費助成事業
    1997 - 1998
    村越 敬
    1. 機能性単分子膜の調製:原子レベルで平滑な金属蒸着膜を用い、長鎖アルカン、長鎖芳香族チオール分子の自己組織膜の形成法を検討した。良好なトンネル障壁特性を有する単分子層の形成法を確立するとともに分子鎖長とトンネル透過特性との相関を検討した。
    2. 粒径数nmの金属・半導体ナノクラスターの調整:液相中において粒径、結晶系の制御された金属あるいは化合物半導体クラスターの調製法を確立した。特に金クラスターについては新しい光化学反応による無電解メッキ法を開発しナノサイズでの構造制御を可能とした。
    3. MINIM接合形成と電子伝達特性の評価:上記手法を組み合わせ各構成単位によってMINIM接合を形成し、その電位-電流曲線の測定を行った。微弱電流の測定技術を確立すると同時に接合の等価回路解析を行った。
    4. 電気化学STMによる接合の溶液内観察:上記の手法に従い調製された自己組織化膜/金属ナノクラスター接合を溶液内で形成し、電気化学STMによる構造評価を試みた。特に新しいトンネル分光法として走査型トンネル顕微鏡の探針の位置を変化させる手法を開発し、接合の特性評価を行った。
    上記の検討によりナノデバイス形成に必須の溶液内での金属超微結晶の構造制御とその表面での有機分子配列制御のための基本的な知見が得られた。ナノ微結晶/配列有機分子複合系を用い、金属/有機単分子膜/導電性ナノクラスター/有機単分子膜/金属電極構造から成るMINIM接合を形成し単電子電子伝達制御のための基本的技術を確立した。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 09740523
  • ゼオライト膜を用いた光誘起電子ベクトル輸送系
    科学研究費助成事業
    1997 - 1997
    和田 雄二; 北村 隆之; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.ゼオライト表面化学修飾
    有機溶媒中に分散したゼオライト粒子の積層法をゼオライト膜調製法のひとつとして検討する。そのためには、現存のゼオライトは本来、その外表面にヒドロキシル基が露出しているため親水性であり、有機溶媒には分散しない。ゼオライト膜調製のための予備的段階として、ゼオライト粒子外表面の化学修飾を行い、疎水性発現法の検討を行った。化学修飾剤として、アルキルシリルクロライドを選択し、真空系中で処理したゼオライトに種々の条件でアルキルシリルクロライドを接触させ、拡散反射型FTIR表面分析を行った。その結果、NaYゼオライトでは室温でアルキルシリルクロライドが表面に固定化されることがわかった。表面吸着水は反応を阻害する。HYゼオライドはNaYに比べ、反応性が低いことも判明した。
    2.酸化チタン薄膜調製
    アルコキシド法で調製したゾル液を用いた酸化チタン薄膜の調製法の検討を行った。チタンイソプロポキシドを出発原料とし、その加水分解で得たゾル液をオートクレーブ中で処理することにより結晶粒子径の成長を行うことによって得られたゾル液を導電性ガラス表面に塗布することによって得た膜を焼成し、2から10μmの透明でかつ均質な酸化チタン薄膜を調製することができた。
    3.金属硫化物超微粒子調製法
    ゼオライト膜中にゲストとして取り込ませる目的で、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛のナノサイズ超微粒子の粒径とその分布制御法の検討を行った。
    日本学術振興会, 萌芽的研究, 大阪大学, 09875210
  • 不均一異相界面でのナノ構造規制による電子伝達挙動の制御とその素子化への試み
    科学研究費助成事業
    1997 - 1997
    村越 敬; 北村 隆之; 和田 雄二; 柳田 祥三
    1.機能性単分子膜の調製:原子レベルで平滑な金属蒸着膜を用い、長鎖アルカン、長鎖芳香族チオール分子の自己組織の形成法を検討した。良好なトンネル障壁特性を有する単分子層の形成法を確立するとともに分子薄膜の構造を反射IR等により検討した。
    2.粒径数nmの金属・半導体ナノクラスターの調製:液相中において粒径、結晶系の制御された金属あるいは化合物半導体クラスターの調整法を確立した。
    3.金属酸化物ナノ超薄膜の調製:表面水酸基を有する平滑な電極を用い(メルカプトエタノールで処理した金電極など)種々の金属アルコキド(M(O-nC_4Hg)n,M=Al,Ti,Nb,Zr)を表面吸着させ、それを有機溶媒で洗浄後、超純水に浸漬する事によりアルコキシドの加水分解反応に基づく厚さ1nm以下の金属酸化物層を形成される。この操作の繰り返し回数を変化させることによって金属酸化物絶緑層の厚さ制御が可能となることを実証した。
    4.MINIM接合形成と電子伝達特性の評価:上記手法を組み合わせ各構成単位によってMINIM接合を形成し、その電位-電流曲線の測定を行った。微弱電流の測定技術を確立すると同時に接合の等価回路解析を行った。
    5.超高速電子移動速度の評価:TiO_2,ZnOなどの酸化物半導体微粒子と表面修飾有機分子間の電子移動特性について検討し、半導体微結晶の伝導帯と有機分子の励起準位の相互作用を制御することにより高効率の電子移動を誘発させることに成功した。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 09237243
  • 電極絶対電位制御によるMINIM接合の電子伝達特性スイッチング
    科学研究費助成事業
    1997 - 1997
    村越 敬; 北村 隆之; 和田 雄二; 柳田 祥三
    1.機能性単分子膜の調製:原子レベルで平滑な金属蒸着膜を用い、長鎖アツカン、長鎖芳香族チオール分子の自己組織膜の形成法を検討した。良好なトンネル障壁特性を有する単分子層の形成法を確立するとともに分子薄膜の構造を反射IR等により検討した。
    2.粒径数nmの金属・半導体ナノクラスターの調整:液相中において粒径、結晶系の制御された金属あるいは化合物半導体クラスターの調製法を確立した。
    3.金属酸化物ナノ超薄膜の調製:表面水酸基を有する平滑な電極を用い(メルカプトエタノールで処理した金属極など)種々の金属アルコキシド(M(O-nC4H9)n,M=AL,Ti,Nb,Zr)を表面吸着させ、それを有機溶媒で洗浄後、超純水に浸漬する事によりアルコキシドの加水分解反応に基づく厚さ1nm以下の金属酸化物層を形成される。この操作の繰り返し回数を変化させることによって金属酸化物絶縁層の厚さ制御が可能となることを実証した。
    4.MINIM接合形成と電子伝達特性の評価:上記手法を組み合わせ各構成単位によってMINIM接合を形成し、その電位一電流曲線の測定を行った。微弱電流の測定技術を確立すると同時に接合に等価回路解析を行った。
    3.電気化学STMによる接合の溶液内観察:上記の手法に従い調製された自己組織化膜/金属ナノクラスター接合を溶液内で形成し、電気化学STMによる構造評価を試みた。電気化学的な検討は水溶液中のみではなく、より広い電位領域での摂動を可能とするために極脱水したアセトニトリルなどの有機溶媒中でも検討可能な系を構築した。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 09233219
  • 単分子色素増感層へのサイト選択的分子結線による高効率光電荷分離素子の構築
    科学研究費助成事業
    1997 - 1997
    柳田 祥三; 北村 隆之; 村越 敬; 和田 雄二
    (1)ホール移動層に用いる導電性ポリマーには、モノマーとして電解重合可能なピロール、アニリン、チオフェン、パラフェニレンビニレンなどの誘導体を用い、色素担持した酸化物半導体表面に電気化学的にホール移動層を構築することを試みた。各モノマーについて最適な重合電位、光強度、電解質、電解質溶液などを制御し、ド-ピング密度や重合度、重合量などについて検討し、最適なホール電位を与えるものを選定した。(2)これらの電極については反射IR測定により、色素分子、ポリマーの結合様式、構造、分子間の相互作用など明らかにした。この手法により調製したホール移動層表面に対極を形成し、固体分子太陽電池を作製した。(3)作製した固体太陽電池に電位制御下可視光を照射し、光電流測定を行った。また色素の発光強度の電位依存性から、電子注入特性、ポリマーと色素の分子間相互作用について検討した。(4)上記で得られた知見を活かし、新規色素分子の設計を行った。具体的には配位子上に導電性ポリマーと共役し、しかも重合開始点となる置換基を導入し、より効率の高いホール移動層/増感色素間の電子移動系を構築した。このような色素錯体を用いた固体素子を作製し、上記の系との比較により、より光高率な固体単分子層色素増感型太陽電池の設計指針を明確化した。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 09232239
  • 半導体超微結晶光触媒の反応活性の設計制御
    科学研究費助成事業
    1997 - 1997
    和田 雄二; 北村 隆之; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.光触媒作用に対する過剰Cd^<2+>イオン添加効果
    氷冷したN,N-ジメチルホルムアミド中でCd(ClO_4)_2およびH_2Sとの反応から調製した硫化カドミウムナノ超微結晶(CdS-DMF)調製時に過剰のCd^<2+>イオンを加えることにより、光触媒活性が2倍以上に促進されることがわかった。反応系中にスピントラッピング剤としてDMPOを加えることによりCO_2の付加ラジカルを観測することに成功した。
    2.発光スペクトルに対する過剰Cd^<2+>イオン添加効果
    過剰Cd^<2+>イオンの添加はこの表面準位の発光を促進し、その挙動が光触媒活性の変化と対応することから、過剰Cd^<2+>イオン添加は表面準位を形成し、この表面準位がCO_2還元触媒活性点として関与していることが示唆された。
    3.EXAFS測定による表面状態の観察
    CdS-DMFの表面状態の変化をEXAFSにより調べた結果、過剰のCd^<2+>イオンの添加に伴うO配位の増加とS配位の減少が明らかになった。O配位は触媒であるDMF分子の酸素が配位したものであり、添加した過剰Cd^<2+>イオンが表面に吸着し、イオウ欠陥サイトの生成を起こしていることがわかった。
    4.CO_2還元光触媒活性点の構造
    以上の結果を総合すると、CdS-DMF表面上にはCdイオンに隣接するイオウ欠陥サイトが存在し、これがCO_2を強く吸着し、CO_2をそのアニオンラジカルへ還元する活性点として機能していることが証明できた。この欠陥サイトはホトルミネッセンスを示し、CO_2との相互作用はCO_2添加時に発光が増強されることから確認できた。表面モデルを用いた分子軌道計算から、イオン欠陥がCO_2を強く吸着することが示され、この活性点モデルを指示するものであった。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 09218236
  • 電着による超格子構造の創製と高効率光電変換素子への応用
    科学研究費助成事業
    1996 - 1996
    村越 敬
    (1)電極表面へCdTe超薄膜を形成する手法を確立した。膜の生成過程については電気化学的な観測だけでなく、吸収スペクトル測定をin-situで行い、成長速度、膜の均一性、厚さなどについての情報を膜成長時において同時に収集した。CdとTeを含む水溶液を用い、電位制御下においてCdTe超薄膜を形成し、溶液のpH、電解質濃度、温度、電流密度の効果について詳細な検討を行った。基盤として導電性ガラス、酸化チタン平面電極、酸化チタン多孔質膜を用いてそれら基盤表面上に成長させることに成功した。
    (2)超格子構造の創製法のひとつとして半導体超微結晶の適用を検討した。半導体超微結晶調製にはCdSを用いた。有機溶媒(DMF)中にて溶液温度、硫黄源を変化させることにより、粒径を1から5nmの領域で自在に制御することに成功し、バンドギャップ3.4eVから2.6eVの光吸収構造単位の構築法を確立した。
    (3)上記のCdS超微結晶表面をペンタフルオロチオフェノールなどの有機分子で表面修飾することにより効果的に酸化チタン多孔質膜に担持させる手法を確立した。種々のチオール分子について系統的な検討を行い、修飾分子の担持量、分子分極構造、局所的水素結合の強度依存性に基づき多孔質表面に固定するための最適な修飾剤の条件を明確化した。
    (4)微結晶系における光励起状態安定性を支配する因子について詳細な検討をおこなった。光機能発現下の条件にてX線吸収微細構造分析法(EXAFS)を適用することにより、励起子のトラップサイトとして微結晶表面の格子欠陥サイトが重要な役割を果たすことを初めて実証した。また、上記の表面修飾微結晶系についても修飾剤の結合状態についてその微視的な構造を明らかとして系の励起状態安定性のための指針を明確化した。さらに、調製時の粒径制御機構の詳細についても検討し、半導体微結晶をもちいた光選択吸収構造単位の合成のための必要条件についても明らかとした。
    (5)上記のCdTeおよびCdS超格子担持酸化チタン多孔質薄膜を光増感層とする湿式型光電変換素子を構築し、素子性能の検討を行った。これらにより超格子構造を光増感部とする素子の高効率化のための指針が明らかとなった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 08740543
  • 半導体超微結晶の特殊反応サイトの設計制御
    科学研究費助成事業
    1996 - 1996
    和田 雄二; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.表面修飾CdS超微結晶の調製とキャラクタリゼーション ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6-テトラフルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基およびフェニル基で表面修飾したCdS超微結晶で表面修飾したCdS超微結晶を調製した。調製した表面修飾CdS超微結晶の表面に種々のチオール分子が修飾していることは、FT-IR(KBr法)および1H、19FNMR測定により確認した。表面修飾CdS超微結晶は、TEM観察により、いずれも立法晶系CdS超微結晶であることが確認された。TEM写真より求めた微径分布より、修飾分子内のフッ素原子数の増大に従い、粒径が2.5nmから3.5nmへ系統的に増大しており、表面修飾分子の選択によりCdS超微結晶の粒径を制御できることが明らかとなった。表面修飾チオラートアニオンのCdイオンに対する求核性の低下が、表面Cd原子への結合による粒子成長停止反応を抑制し、粒径増大をもたらしたものと考えられる。
    2.表面修飾CdS超微結晶の溶解性 表面修飾CdS超微結晶は、種々の有機溶媒に再溶解し、見かけ状均一なコロイド溶液を与える。いずれの面修飾CdS超微結晶もDMFやDMSOといった極性の高い溶媒に対し高い溶解性を示すこと、またその他の極性溶媒に対する溶解度は、修飾分子内のフッ素原子数に依存することを見いだした。特筆すべき結果として、表面修飾フェニル基にフッ素原子を導入することにより、全く溶解性を示さなかったアルコール溶媒に対し非常に高い溶解性を示す。
    このアルコール溶媒に対する表面修飾CdS超微結晶の高い溶解性は、表面修飾基のフッ素原子とアルコール分子間の水素結合と共に、含フッ素ベンゼン環の中心とアルコール分子の酸素原子間との特異的相互作用も重要な役割を果たしていることが、分子軌道計算により示唆された。
    3.表面修飾CdS超微結晶の光触媒特性 本研究で調製、単離した面修飾CdS超微結晶粉末のメタノールに再溶解させた系の光触媒活性を検討したところ、粉末として単離したのにも関わらず、高活性、高選択的量子箱光触媒として機能することが明らかとなった。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 08232253
  • 高分子半導体不均一光触媒界面における光誘起多電子還元反応
    科学研究費助成事業
    1996 - 1996
    和田 雄二; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.オリゴマーを用いたPPyの可視光駆動触媒機構の検討 PPyのオリゴマー(OPy-n,2,2′:5′,2″-テルピリジン(OPy-3)および2,2′:5′,2″:5″,2″″-クオーターピリジン(OPy-4))を合成し、その光化学挙動を明らかにした結果を用いて、PPyの高い量子収率およびヒドリド機構の可能性について検討した。その結果、OPy-nに対して以下の光触媒作用機構を結論した。光励起により生成したOPy-nの励起1重項状態はすみやかに項間交差し3重項となり、TEAにより還元的に消光され、アニオンラジカルとなる。このアニオンラジカルは電子メディエーターに電子を注入するかあるいはプロトン化ラジカルに転換する。OPy-nの高い光触媒活性は長寿命な励起3重項がアニオンラジカルの前駆体として働いているためと結論される。また、プロトン化ラジカルの生成はポリマー鎖中の活性水素種生成と対応していると考えられるが、オリゴマーではバイポーラロン(ジアニオン)が生成できないため、活性水素種とはならず、バーチ還元により触媒活性を失う結果となる。
    2.ペルフルオロポリパラフェニレンによる水分子酸化光触媒作用機構の検討 ペルフルオロポリパラフェニレンの光酸化触媒系における機構を明らかにするため、有機溶媒に可溶なオリゴマー体(F-OPP-n;n=3,4)を用い,時間分解分光法により検討を行った。レーザーフラッシュホトリシスにより、F-OPP-3ラジカルカチオン(F-OPP-3^+°)の生成が確認され、さらに、水の共存下ではこのラジカルカチオンの吸収の減衰が促進されたことから、F-OPP-3^+°が水分子と反応していることが確認された。さらに、DMPOがスピントラッピング剤としてEPRによる実験から、この反応系内ではヒドロキシラジカルが生成していることが確認された。以上の結果から、次の機構を明らかにした。F-OPP-3から生成した光励起種は酸素により酸化的消光を受け、ラジカルカチオンとなる。このラジカルカチオンが水分子を酸化することにより発生するヒドロキシルラジカルがベンゼンに付加し、フェノールが生成する。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 08218240
  • Photo-Driven Energy Storage System with Molecular
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    1995 - 1996
    YANAGIDA Shozo; FUJITA Etsuko; BRUNSCHWIG Bruce; CRUETZ Carol; SUTIN Norman; FUJIWARA Hiroaki; HOSOKAWA Hiroji; SUENOBU Tomoyoshi; MURAKOSHI Kei; ITOH Shinobu; WADA Yuji; FUKUZUMI Shun-ichi
    Cobalt macrocycles mediate electron transfer in the photoreduction of CO_2 with p-terphenyl as the photosensitizer and a tertiary amine as the sacrificial electron donor. Mechanistic investigation was carried out using Co^1HMD (HMD=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradeca-4,11-diene) by means of laser flash photolysis. The rate constant for electron transfer from the radical anion of p-terphenyl was determined. It was elucidated that not the electron transfer rate but coordination of CO_2 to the complex was controlled by the structure of the complex, which is reflected in the photocatalytic actibity of CO_2 reduction.
    Nickel cyclam or other saturated 14-membered tetraazamacrocycles are used as catalysts instead of cobalt complexes, the above system does not produce CO.Instead a small amount of H_2 is fromed. Flash photolysis studies indicate that the Ni (I) species including NiL (CO_2)^+ form even in the absence of p-terphenyl upon irradiation at 313 nm under CO_2. Our studies indicate that Ni^<11>L^<2+> interacts with CO_2 in CH_3CN solution containing TEA (triethylamine) to from the Ni^<11>L (TEA) (CO_2)^<2+> adduct. NiL(CO_2)^+ seems to be produced by photoinduced electron transfer from the bound TEA.In addition to the nature of the Ni^<11>L (TEA) (CO_2)^<2+> adduct, differences between Co and Ni macrocycles (i.e., CO_2 binding constants, CO_2 binding rate constants, the pK_a of the hydrides, and redox properties) will be discussed.
    Electron transfer rates for three coumarine dyes (Coumarins 343, D-1421, and D-126) adsorbed on TiO_2 and ZnO nanocrystallites were directly obtained from the ultra fast fluorescence dynamics, measured using the femtosecond upconversion technique. Observed ultra fast electron transfer injection should be due to not only the strong electronic couplong, but also large overlapping of the conduction band states of semiconductor and the donor states of excited molecules.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for international Scientific Research, Osaka University, 07044148
  • Development of Photoinduced Electron Transfer System with Molecular/Molecular Assembly
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    1994 - 1996
    YANAGIDA Shozo; MURAKOSHI Kei; WADA Yuji
    (1) Surface modification of Nanocrystallites CdS nanocrystallites surface-modified with fluorinated thiophenol derivatives were stably dispersed in alcohol. The stability of the dispersion depends on the degree of fluorination of the surface-modifying agents, which is explained by the attractive interaction of fluorinated benzene rings with alcohols.
    (2) Surface Structures of Nanocrystallites and their Roles in Photocatalysis The EXAFS analysis revealed the presence of sulfur vacancy on the surface. Its important role was demonstrated on photocatalysis. Effect of the counter anions used for the preparation of the nanocrystallites was also discussed in relation with the photocatalysis.
    (3) Mechanism of Photocatalysis of Polypyridine Oligomer derivatives of polypyridine-2,5-diyl were prepared and their photophysical and photochemical properties were investigated. Hydride formed through the dianion states in the chain was proposed to play a role as an active reducing reagent in the photocatalytic reduction.
    (4) Photocatalysis for Simultaneous Reduction and Oxidation of Water Perfluorinated poly-p-phenylene with deposited Rh colloids was found to function as one electron oxidation catalyst of water forming hydroxyl group and as reduction of protons to dihydrogen. The mechanism of this system was elucidated by the transient spectroscopy. The photocatalysis of fluorinated poly-p-phenylene was controlled by partial selective fluorination.
    (5) Assembled System Mixed crystals of linear aromatic compounds and their perfluorinated derivatives were prepared and their structures were determined by single crystal X-ray analysis. The driving force for the formation of the mixed crystals was discussed.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Osaka University, 06403023
  • 溶液中における半導体超微結晶の原子配列構造と電子状態のin-situ測定
    科学研究費助成事業
    1995 - 1995
    村越 敬
    (1)半導体超微結晶のCd,Zn原子のk-edge端吸収、及びS原子のk-edge端吸収を測定する手法を確立した。特に溶液内でのCd,Zn原子のk-edge端吸収のin-situXAFS測定に成功した。長光路セル或いは高感度蛍光法を適用することによりこれまでに固体状態のみでしか測定が出来なかった当該の系について溶液内条件下にて良好なSN比をもってXAFS測定を可能とした。
    (2)DMF溶液中でのCd,Znの4核錯体のXAFS測定により錯体の末端修飾分子が溶液内にて溶媒分子と置換していることの直接観察をはじめて行った。
    (3)平均粒径3.6nmのDMF溶媒中のCdS微結晶についてEXAFS測定を行い、微結晶表面の溶媒和状態を検討した。その結果、Cd,Zn原子に対する酸素原子の配位の寄与が見いだされ、さらにその配位数と配位距離の検討から表面のCd,Znサイトが非常に強く溶媒和されており単サイト当たり複数のDMF分子により溶媒和されていることが明らかとなった。
    (4)これまでに光触媒活性、光学特性の変化が確認されている有機分子、無機イオンなどによる表面修飾が施された系についてXAFS測定を行い微結晶表面の溶媒和状態と光機能との相関を明らかにした。特に表面修飾に伴う溶媒和分子と表面との距離の増大が明瞭に観測され、溶媒和状態の変化が確認された。また、硫黄原子の配位数も増大し、以上の表面修飾が微結晶表面の欠陥を減少させることが明らかとなった。
    (5)ZnS超微結晶においては溶液内の共存アニオンにより表面構造が大きく変化し、表面欠陥密度がアニオンと半導体表面との相互作用が強い程、少なくなることが明らかとなった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 07740462
  • 半導体超微結晶の特殊反応サイトの設計制御
    科学研究費助成事業
    1995 - 1995
    和田 雄二; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.表面修飾された超微結晶作製法の確立 有機溶媒中でCdS、2nS,TiO_2などの粒径、結晶系が制御された半導体超微結晶を調製し、ついで微結晶表面に活性金属(Ru,Pt,Rh,In,Au,Ag)サイトの導入を試みた。担持法としては金属塩溶液を用いた含浸法、光照射による光還元法、さらに直接担持法等を検討し、金属の価数を制御可能な担持法を開発した。
    2.光学特性の分光学的検討 上記で調製した種々の超微結晶の光学特性を各種分光法(UV,ESR,発電光スペクトル、時間分解蛍光分光/いずれも現有設備)により詳細に検討し、そのバルクの性質、表面の幾何学的構造、電子的構造について解析を行い、担持金属サイトが及ぼす半導体微結晶への物性への影響を検討した。担持金属の定量定性には光分子光法を用い、担持状態での電子状態の特徴を明らかとした。
    3.光触媒反応と超微結晶の物性との相関の検討 上記の微粒子を用いてCO_2ならにびプロトン光還元反応における反応生成物の時間に依存した定量、定性ならびに量子効率の波長依存性などを詳細に検討した。上記の担持法を用いることにより光触媒活性を向上させることに成功した。担持金属の種類、担持法を変化させることにより、触媒反応選択性の制御にも成功した。分光計測の結果より得た構造および基礎物性に関する情報と上記反応の実験結果を総合して検討することにより光還元触媒機能向上のための超微結晶の幾何学構造・電子構造、表面修飾分子の必要十分条件を明らかとした。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 07242248
  • 高分子半導体不均一光触媒界面における光誘起多電子還元反応
    科学研究費助成事業
    1995 - 1995
    和田 雄二; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.ポリパラフェニレン(PPP)界面に生成するカルバニオン中間体の反応性
    可視光駆動光触媒としてPPPを用い、ベンゾフェノンのα位炭素にCO_2の挿入反応を詳細に検討した。このCO_2固定系では、ベンゾフェノンの連続的2電子還元によって生成したカルバニオン中間体にCO_2が挿入していることを強く示唆する生成物として、1,1-ジフェニル-1,2-プロパンジオールが確認された。この化合物は電子供与体であるトリエチルアミンの酸化生成物であるアセトアルデヒドとカルバニオン中間体のカップリングから生成する。
    2.多電子還元の活性種としてのバイポーラロンの検出
    ナトリウム金属還元によるPPP骨格中におけるバイポーラロン生成をEPRにより確認した。上記反応の触媒活性種はPPP骨格中に光化学的に生成するバイポーラロンであり、この化学種がベンゾフェノンからカルバニオンへの多電子還元を可能にしていることが示唆された。
    3.オリゴピリジンによるPPy可視光駆動光触媒機構の検討
    可視光駆動光還元触媒能を発現するポリピリジン-2,5-ジイルの機構解明を目的とし、ピリジンの3および4量体を合成し、その光化学的挙動を詳細に検討した。その結果、オリゴポリジンは対応するオリゴフェニレンに比較して高い水還元水素発生活性を発現し、これは3重項励起状態からの高効率なアニオンラジカル生成が原因であることがわかった。また、アニオンラジカルからのプロトン付加体生成が確認され、PPy光触媒作用におけるヒドリド中間体の還元活性種としての働きが示唆された。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 07228246
  • "Development of Novel Dye-Sensitized Solar Cell using Optimum Sensitizer Molecules"
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    1993 - 1995
    YANAGIDA Shozo; MURASAWA Sadao; MURAKOSHI Kei; WADA Yuji
    (1) Nanocrystalline films of TiO_2 were successfully prepared. Preparation method was improved to obtained the nanocrystallites with well-defined crystal structure and particle size. The thin films with relatively high electric conductivity was also prepared from the nanocrystallites. The surface of the nanocrystalline films electrode was modified by electrodeposition of highly pure TiO_2 layr.
    (2) Construction of dye-sensitized TiO_2 solar cell is studied by using a ruthenium complex, cis-di (thiocyanato)-N,N'-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium (II), as a photosensitizing molecule (dye) on TiO_2 nanocrystallite films from the standpoint of knowing interfacial binding effect on photoenergy conversion efficiency. Photoconversion efficiency is improved by electrochemical treatment of TiO_2 films, or reflux treatment for effective anchoring of the photosensitizing molecules on TiO_2 nanocrystallite films.
    (3) Characteristics of interfacial binding between dye molecules and TiO_2 surface is determined and compared by using IR and uv-vis spectra. The ester-like linkage and the chelating carboxylato linkage are formed between carboxylic acid groups of ligands in dye molecules and TiO_2 nanocrystallite. The ester-like linkage is observed as major on the film which shows relatively high photoenergy conversion efficiency. The improvement of cell properties such as open circuit cell voltage (V_) can be explained by decrease in charge on bipyridine ligands of the dye molecule due to the formation of the covalent-like linkage. Importance of binding states between photosensitizing molecules and TiO_2 discussed with a view to achieving high efficiency in dye-sensitized solar cell.
    (4) A solid-state dye sensitized solar cell was fabricated using a conducting polymer for a electrolyte solution. Electrochemical anodic polymerization of pyrrole was carried out with a dyeadsorbed high porous TiO_2 nanocrystalline film under visible light illumination in a acetonitrile solution containing 0.1M pyrrole and 0.1M LiClO4. Photocurrent due to dye sensitization on the TiO_2 nanocrystalline film was observed. Photoenergy conversion efficiency depended on amounts and doping density of polypyrrole on the TiO_2 nanocrystalline film. Poly (oligoethylen glycol methacrylate) doped with iodide ion was also used as solid electrolyte for solid electrolyte.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B), Osaka University, 05558064
  • 高選択的光反応機能サイトを有する半導体微結晶表面状態のin-situ観測
    科学研究費助成事業
    1994 - 1994
    村越 敬
    (1)有機溶媒中で安定に分散可能なCdS超微結晶を用いたCdのk-edgeにおけるin-situXAFS測定の為の手法を確立した。これによりこれまでに固体状態のみでしか測定が出来なかった当該の系について長光路セルを適用することにより溶媒内条件下にて良好なSN比をもってXAFS測定を可能とした。
    (2)平均粒系3.6nmのDMF溶媒中のCdS微結晶についてEXAFS測定を行い、微結晶表面の溶媒和状態を検討した。その結果、Cd原子に対する酵素原子の配位の寄与が見いだされその配位数と配位距離の検討から表面のCdサイトが非常に強く溶媒和されており単サイト当たり複数のDMF分子の酵素原子により溶媒和されていることが明らかとなった。
    (3)これまでに光触媒活性、光学特性の変化が確認されている有機分子、無機イオンなどによる表面修飾が施された系についてXAFS測定を行い微結晶表面の溶媒和状態と光機能との相関を明らかにした。特に表面修飾に伴う溶媒和分子と表面との距離の増大が明瞭に観測され、溶媒和状態の変化が確認された。また、硫黄原子の配位数も増大し、以上の表面修飾が微結晶表面の欠陥を減少させることが明らかとなった。
    (4)XANES測定から溶液内微結晶のCd原子の電子密度が上記の示したように強く溶媒分子で分極されているにも関わらず、バルクの状態に非常に近いことが示された。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 大阪大学, 06740531
  • 高分子半導体不均一光触媒界面における光誘起多電子還元反応
    科学研究費助成事業
    1994 - 1994
    和田 雄二; 村越 敬; 柳田 祥三
    1.ポリパラフェニレン(PPP)可視光触媒系
    PPPは可視光照射下において、ベンゾフェノンのα位の炭素にCO_2の挿入反応を行う光触媒として機能する。この申請者らが見出した新規なCO_2固定系では、ベンゾフェノンの連続的2電子還元によって生成したカルバニオンにCO_2が挿入していると考えられる。さらにテトラエチルアンモニウム塩の添加により、挿入反応の促進が観測され、PPP表面におけるカルバニオンの安定性が反応活性に大きな影響を及ぼすと考えられる。この系について、反応条件の変化と生成物の変化を検討し、上記のカルバニオンへのCO_2挿入、アルデヒドの付加、プロトン付加が競争的に進行していることが明らかとなった。また、第4アンモニウム塩、ホスホニウム塩、など分子中に正電荷の大きな非局在性を有する化合物がCO_2固定変換効率の促進に有効であり、これはカルバニオンの安定化によると推察した。
    2.ポリ(4-トリフルオロメチルピリジン-2,6-ジイル)(CF_3-2,6-PPy)可視光光触媒系
    CF_3-2,6-PPyは可視光照射下においてカルボニル化合物の還元反応対する光触媒作用を発現し、この還元反応が連続2電子還元であることが、生成物分布の精査およびトレーサーを用いた実験から明らかとなった。この化合物は強力な発光を示し、トリエチルアミンでの消光が観測されることから、PPPと同様にラジカルアニオン経由の還元機構が推定された。このポリマーは有機溶媒に不溶のため通常の分光法による検討が不可能である。そこで3量体および4量体を合成した。オリゴマーにおいてもCF_3基導入による吸収の長波長シフトが見られ、ポリマーの基礎物性が反映されていることが示唆された。今後、オリゴマーの光化学過程を詳細に検討し、ポリマーの連続2電子還元反応に対する光触媒作用の機構を明らかにする。
    日本学術振興会, 重点領域研究, 大阪大学, 06239246
  • Development of Catalytic Process for Photooxidation with Fluorinecontaining Molecules and Their Assemblies
    Grants-in-Aid for Scientific Research
    1993 - 1994
    WADA Yuji; MURAKOSHI Kei; YANAGIDA Shozo
    1) We succeeded in photo-splitting of water molecule into dihydrogen and hydroxyl radical with Rh-supported perfluoropoly (rho-phenylene) under UV irradiation. Hydroxyl radical formed via one-electron oxidation of water molecule is captured by benzene molecule in the reaction system, resulting in formation of phenol. The amount of H_2 evolved in the system is half of that expected from the amount of phenol formed and the reaction stoicheometry. It is due to consumption of electrons in the decomposition of perfluoropoly (rho-phenylene) through its radical anion and reduction of benzene. Molecular orbital calculations show that a water molecule interacts with fluorinated phenylene ring, suggesting an important role of the attractive interaction in the photooxidation of water.
    2) Laser flash photlysis was carried out in order to reveal the mechanism of photooxidation of water with perfluorooligo (rho-phenylene) as a photocatalyst. The excited state of perfluorooligo (rho-phenylene) is readily converted to triplet stated through intersystem crossing. It is proposed that the triplet state of perfluorooligo (rho-phenylene) is oxidatively quenched to be converted to its cation radical, which acts as an oxidizing species of water molecule.
    3) The cyclic voltammetry measurements of partially fluorinated oligo (rho-phenylene) have shown that the reduction and oxidation potentials shifts to the positive side with increase in the degree of fluorination.
    4) Octafluorophenazine was sythesized. This compound induces one-electron oxidation of water under visible light irradiation.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for General Scientific Research (C), Osaka University, 05650782
  • 微小物質の幾何学的・電子的構造制御による新機能発現
    Competitive research funding