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Mukai Shin

Faculty of Engineering Applied Chemistry Chemical EngineeringProfessor
Institute for Integrated Innovations Institute for Chemical Reaction Design and DiscoveryProfessor

Researcher basic information

■ Degree
  • Master of Engineering, Kyoto University
  • Doctor of Engineering, Kyoto University
■ URL
researchmap URLホームページURL■ Various IDs
J-Global ID■ Research Keywords and Fields
Research Keyword
  • 反応工学
  • 分離工学
  • Chemical Reaction Engineering
  • Separation Engineering
Research Field
  • Manufacturing Technology (Mechanical Engineering, Electrical and Electronic Engineering, Chemical Engineering), Chemical reaction and process system engineering
■ Educational Organization

Career

■ Career
Career
  • Apr. 2010 - Present
    Hokkaido University, Faculty of Engineering, Professor, Japan
  • Apr. 2021 - Mar. 2026
    Hokkaido University, Graduate School of Chemical Sciences and Engineering, Vice Dean, Japan
  • Apr. 2006 - Mar. 2010
    Hokkaido University, Graduate School of Engineering, Professor, Japan
  • Dec. 2000 - Mar. 2006
    Kyoto University, Graduate School of Engineering, Associate Professor, Japan
  • Apr. 1996 - Nov. 2000
    Kyoto University, Graduate School of Engineering, Research Instructor, Japan
  • Jul. 1992 - Mar. 1996
    Kyoto University, Faculty of Engineering, Research Instructor, Japan
Educational Background
  • 1991, Kyoto University, 工学研究科, 化学工学, Japan
  • 1991, Kyoto University, Graduate School, Division of Engineering
  • 1989, Kyoto University, Faculty of Engineering, 化学工学科, Japan
  • 1989, Kyoto University, Faculty of Engineering
Committee Memberships
  • Mar. 2025 - Present
    日本吸着学会, 副会長
  • Apr. 2019 - Present
    日本吸着学会, 理事, Society
  • Jan. 2017 - Present
    炭素材料学会, 常任運営委員, Society
  • Mar. 2016 - Present
    触媒学会, 代議員, Society
  • Apr. 2015 - Present
    分離技術会, 出版委員会オブザーバー, Society
  • Apr. 2014 - Present
    CPC研究会, 評議員, Society
  • Apr. 2009 - Present
    化学工学会, 北海道支部幹事, Society
  • Apr. 2021 - Mar. 2025
    日本吸着学会, 編集委員会委員長, Society
  • Apr. 2021 - Mar. 2025
    化学工学会, 理事, Society
  • Apr. 2021 - Mar. 2023
    化学工学会, 北海道支部支部長, Society
  • Apr. 2010 - Mar. 2022
    日本学術振興会, 産業協力研究委員会第117委員会委員, Others
  • 2020 - Apr. 2021
    化学工学会, 代議員, Society
  • Apr. 2019 - Mar. 2021
    日本吸着学会, 運営委員, Society
  • Apr. 2018 - Apr. 2020
    化学工学会, 北海道支部副支部長, Society
  • Apr. 2010 - Mar. 2019
    日本吸着学会, 評議員, Society
  • Jan. 2012 - Dec. 2016
    炭素材料学会, 運営委員, Society
  • Mar. 2014 - Mar. 2014
    国際協力機構, 調査団員
  • Apr. 2009 - Mar. 2013
    日本吸着学会, 編集委員会委員, Society
  • 2009 - Mar. 2013
    化学工学会, 論文誌編集委員会エディタ, Society
  • Mar. 2011 - Feb. 2013
    触媒学会, 代議員, Society
  • Nov. 2010 - Mar. 2012
    化学工学会, ポストビジョン委員会委員, Society
  • Feb. 2012 - Feb. 2012
    国際協力機構, 調査団員
  • Mar. 2010 - Mar. 2010
    国際協力機構, 調査団員
  • Apr. 2003 - Mar. 2005
    化学工学会, 関西支部常任幹事, Society
  • Mar. 2003 - Feb. 2005
    触媒学会, 関西地区幹事, Society
Position History
  • 大学院総合化学院副学院長, 2021年4月1日 - 2022年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2022年4月1日 - 2024年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2024年4月1日 - 2026年3月31日

Research activity information

■ Awards
  • Dec. 2015, The Carbon Society of Japan, Academic Prize of the Carbon Society of Japan
    化学工学的アプロ一チによる機能性炭素材料の開発、製造と応用
    MUKAI Shin
  • 2005, 日本吸着学会奨励賞
    Japan
  • 2003, 化学工学会優秀論文賞
    Japan
  • 2003, Outstanding Paper Award of the Society of Chemical Engineers, Japan
  • 1999, 化学工学会奨励賞
    Japan
  • 1999, Research Award for Young Investigators of The Society of Chemical Engineers, Japan
■ Papers
■ Other Activities and Achievements
■ Syllabus
  • 大学院共通授業科目(一般科目):自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 応用分子化学(分離プロセス工学Ⅰ), 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 化学工学Ⅰ, 2024年, 学士課程, 工学部
■ Affiliated academic society
  • ゼオライト学会
  • American Institute of Chemical Engineers
  • American Chemical Society
  • International Adsorption Society
  • 炭素材料学会
  • 日本吸着学会
  • American Carbon Society
  • 触媒学会
  • 化学工学会
■ Research Themes
  • 多孔質炭素マイクロ成型体の直接造形が可能な3D印刷システムの開発
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2025
    向井 紳; 岩村 振一郎
    3D印刷技術は急速に発達している。3D印刷で扱う事ができる材料は当初、熱可塑性樹脂等限られていたため、これを利用して作製した成型体の用途はそれほど多くはなかったが、やがて金属やセラミックス等を直接印刷する技術が開発され、これがきっかけで3D印刷の利用は急速に普及している。近い将来、ほとんどのものが3D印刷で製造されるようになるとも言われているが、そのためにはそれぞれの材料を印刷することができる技術の開発が必要である。
    本研究は3Dプリンターを機能性炭素の分野への展開のための技術の開発を目指している。炭素は軟化させて成型することができないため、炭素の成型体を得るためには、予め成型された前駆体を炭素化する必要がある。昨年度はカーボンゲル(CG)の原料に用いられるレゾルシノール-ホルムアルデヒドゾルに増粘剤を混合して粘度を調整すれば3次元成型体を印刷するインクとして利用できることをを実証した。これにより目的のマイクロ成型体を直接造形できるようになったが、インクのシェルフライフが短いのが問題であった。そこで本年度はレゾルシノール-ホルムアルデヒドゾルから得られたゲルを微粉砕し、溶媒に分散した後に増粘剤で粘度を調節したものをインクとして利用することを試みた。その結果、適切な溶媒を選定することで、マイクロ成型体の印刷が可能となるインクが得られ、得られた成型体を炭素化することで目的としていたミクロ-メソ-マクロの細孔の階層構造を有するCGモノリスを得る事に成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 23K23122
  • 多孔質炭素マイクロ成型体の直接造形が可能な3D印刷システムの開発
    科学研究費助成事業
    01 Apr. 2022 - 31 Mar. 2025
    向井 紳; 岩村 振一郎
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 22H01854
  • マイクロ流路内における電極反応の解析と高効率透水型多孔質電極の開発
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    Apr. 2019 - Mar. 2023
    中川 浩行; 牧 泰輔; 向井 紳
    流通型の電気化学反応器を製作するため、マイクロハニカム構造を有する炭素電極の製造手法を検討した。原料にはレゾルシノールを主剤とする樹脂を用い、原料を混合してから室温でゲル化させ、その後一方向凍結による氷晶テンプレート法により、貫通孔を有するマイクロハニカム樹脂を調製した。窒素中での樹脂の炭化により、マイクロハニカム炭素を得ることに成功したが、電極として用いても十分な電流を得ることができなかった。これは壁厚が薄いために、導電率が低すぎたことによると推察された。壁厚を厚くする手法として、マイクロ繊維を一方向に仕込んでから樹脂で固めるFiber-templating法で検討した。熱可塑性のナイロンもしくはPBT繊維を用いることで氷晶テンプレート法よりも壁厚が厚いマイクロハニカム炭素を製造することができた。このマイクロハニカム炭素は直径7 mm、高さ14~20 mmの円柱状であった。顕微鏡によりマクロ孔を観察したところ、孔径は0.04~0.09 mmに分布しており、空隙率は0.35であった。このようにして得られたマイクロハニカム炭素に水を流して圧力損失を測定したところ、同じ線速度において粒子をバインダーで固めたペレット電極の1/10程度であり、多数の貫通孔を有していると言える。この電極に銅箔で接点を作り、流通型の電気化学反応器を作成した。マイクロハニカム電極はカソードとして用いるので、アノードとして反応器の下流に白金ワイヤ電極を設置した。反応液として、Fe3+、H2O2、Na2SO4、DMSO(ラジカルスキャベンジャー)を含む溶液を流し、カソード電位を0.2~-0.6 V (vs Ag/AgCl)としたところ、1~4 mA程度の電流が流れ、Fe3+の還元反応が起こっていることを示していた。このように、貫通孔を有するマイクロハニカム炭素電極の製造と電気化学反応器の作製に成功した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University, Coinvestigator, 19H02506
  • Establishment of a Method to Design and Synthesize Porous Monoliths with Precisely Introduced Microchannels
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    Apr. 2019 - Mar. 2022
    Mukai Shin
    This project was conducted to establish a method to design and synthesize porous monoliths with precisely introduced microchannels. First, two methods to synthesize monoliths having microchannels in the size range of a few tens of micrometers to a few hundred micrometers were developed. Next, a series of monoliths were synthesized using these methods, and a method to optimize the dimensions of monoliths to maximize their performances when they are used in adsorption as well as reaction processes, especially gas-liquid-solid three phase reaction processes, was established.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, 19H02503
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2020年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2020 - Mar. 2021
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2019年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2019 - Mar. 2020
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Synthesis of supported catalysts using zeolitic nanosheets
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    Apr. 2017 - Mar. 2020
    Ogino Isao
    Atomically-dispersed metals on oxide supports have attracted significant interest as catalytic materials for energy and environmental applications. In this work, we aimed to develop a synthetic method to confine small metal species within zeolitic materials using layered zeolitic precursors. We studied the synthesis conditions of layered zeolitic precursors, extraction methods of organic structure-directing agents from interlayer spaces of layered precursors, the type and composition of amino alcohols and metal complexes, and thermal activation conditions of synthesized samples. We found that supported catalysts with highly dispersed metal species can be synthesized through a proper choice of amino alcohol and metal complex and adjustment of thermal activation condition. We found further that the synthesized catalyst exhibits significantly higher activity than other catalysts in a test reaction.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Coinvestigator, 17H03449
  • マイクロ波を用いた高性能炭素系非白金触媒合成プロセスの創出
    研究成果展開事業(研究成果最適展開支援プログラム(A-STEP))
    2019 - 2020
    荻野 勲; 向井 紳; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Coinvestigator, Competitive research funding
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2018年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2018 - Mar. 2019
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Development of Long Functional Nanofibers for Performance Improvement of Various Energy Storage Devices
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    Apr. 2016 - Mar. 2019
    Mukai Shin
    Previously, we developed an original method to efficiently produce long carbon nanofibers at extremely high growth rates, the Liquid Pulse Injection Technique. In this study, we expanded this method to incorporate new functions into the nanofibers. Methods to cast the resulting fibers into sheets, and also methods to mold the fibers into monoliths were developed in order to make the use of such nanofibers easier. Sheets and monoliths of functional fibers obtained through the developed methods were used to improve the performance of energy storage devices such as electric double layer capacitors.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, 16H04558
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2017年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2017 - Mar. 2018
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Development of nanofiborous CO2 sorbents for sorption-enchanced production of hydrogen
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
    Apr. 2016 - Mar. 2018
    Mukai Shin
    In this work, we aimed at the synthesis of high-temperature CO2 adsorbents from nanosheets derived from MgAl double layered hydroxides, which will be potentially used to intensify the existing hydrogen production processes. In addition, we aimed at the synthesis of fiborous CO2 sorbents that can be readily molded into filters. As a result, we succeeded in preparing nanofiborous materials a few hundreds nm in diameter. In addition, through CO2 sorption experiments conducted in both batch and flow systems, we found that Mg/Al mixed oxides obtained by heat treatment in flowing nitrogen adsorbed CO2 up to 8-times higher than those obtained by heat treatment in flowing air. This research has brought important insights into how to improve the performance of Mg/Al mixed oxides as high-temperature adsorbents.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, Principal investigator, 16K14465
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2016年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2016 - Mar. 2017
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2015年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2015 - Mar. 2016
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学
  • Synthesis of supported ionic liquid catalysts with microhoneycomb structure
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
    Apr. 2014 - Mar. 2016
    Mukai Shin; OGINO Isao; IWAMURA Shinichiro
    In this research, as a first step to synthesize supported ionic liquid catalysts, we aimed to prepare CO2 absorbents by coating the surface of microchannels of silica microhoneycombs (SMHs) with ionic liquid (IL) that bears an amino group. We found that as much as 55 wt % of the IL can be coated on a SMH without clogging its microchannels. The resultant material caused low pressure drop like the original SMH when helium was passed through it and enabled fast CO2 uptake both in bath and flow absorption systems. The prepared absorbent can be reused at least 4 times without loss in performance by regenerating it by heat treatment at 393 K in flowing nitrogen. Collectively, the results show promising properties of the prepared material for CO2 separation.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, Principal investigator, 26630396
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2014年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    Apr. 2014 - Mar. 2015
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Development and Morphology Controlling of a Solid Acid for the Fast and Selective Separation of Cesium
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    Apr. 2012 - Mar. 2015
    MUKAI Shin; OGINO Isao; IWAMURA Shinichiro
    In this work, heteropoly acids which form insoluble salts with Cs+ and Prussian blue analogues which selectively adsorb Cs+ were respectively dispersed and immobilized in silica gels and silica-alumina gels using freezing in order to obtain materials which allow the selective recovery of Cs+ existing in an extremely dilute state. Such materials were also molded into the form of microhoneycombs by controlling the direction of freezing in order to reduce the resistance they cause against fluid flows, and to significantly enhance their response speed towards Cs+ recovery.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, 24360324
  • Development of Fe-based composite materials with a high thermal conductivity
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
    Apr. 2012 - Mar. 2015
    HASHIMOTO Naoyuki; SASAKI Katsuhiko; MUKAI Shin
    Development of iron-based composite materials with a high thermal conductivity was focused in this study. The powder of pure iron and a ferritic/martensitic steel were sintered with carbon nanofiber (CNF), carbon nanotube (CNT), and Cu. The thermal conductivity of the sintered pure iron with 30wt% CNF exhibited 1.3 times higher than that with no CNF. Furthermore, the use of 2D aligned CNF resulted in 2.5 times higher thermal conductivity. Hardness test revealed relatively higher hardness in this composite material. While, the tensile strength was decreased due to weakness of interface between base metal and CNF. In addition, the stability of CNT under electron irradiation was investigated from RT to 600oC. Structure of CNT seemed to be stable at higher irradiation temperatures. While, the widening of the graphene layer and/or the amorphization was observed at relatively lower temperatures, suggesting that a threshold temperature on stability of CNT would exist under irradiation.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, Coinvestigator, 24656554
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業(ALCA)2013年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2013 - Mar. 2014
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Synthesis of new porous materials via reconstruction of funcitonal nanosheets obtained by freeze-thaw exfoliation method
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
    Apr. 2012 - Mar. 2014
    MUKAI Shin; OGINO Isao
    This research aims to develop a new exfoliation method that relies on phase-change of water and can exfoliate layered materials to obtain nanosheets. The research also aims to reconstruct the resultant nanosheets into functional materials via phase-change of water. (1) We have successfully exfoliated graphite oxide in water to obtain dispersed graphene oxide nanosheets with high efficiency via rapid freezing-thawing cycle of the solution.(2) We have also succeeded in the reconstruction of the resultant graphene oxide into a 3D macroporous monolith using ice crystals as the template.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Hokkaido University, Principal investigator, 24656478
  • Improvement of the Functions of Monolithic Microhoneycombs Obtained through the Ice Templating Method
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2009 - 2011
    MUKAI Shin
    This work was conducted to improve the functions of monolithic microhoneycombs obtained through the Ice Templating Method, a new micromolding technique developed by our research group. First, techniques to immobilize active species with sizes ranging from the angstrom level to the sub-micrometer level were developed. Using the developed techniques, monolithic microhoneycombs which can be used as photocatalysts, solid acid catalysts for liquid phase reactions and ion exchangers were successfully synthesized. Moreover, by using an organic-inorganic hybrid precursor, monoliths having extremely high thermal stabilities were also obtained.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, 21360384
  • 高度に制御された構造体反応場を利用した環境・エネルギー対応型グリーンプロセスの構築
    産業技術研究助成事業(若手研究グラント)
    2007 - 2010
    向井 紳
    独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • 間欠液パルスインジェクション法によるカーボンナノチューブの高効率製造システムの構築
    重点地域研究開発推進プログラム 2009年度 / 平成21年度「シーズ発掘試験」
    2009 - 2009
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, Competitive research funding
  • Development of High Performance Devices for Water Quality Controland Management
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2007 - 2008
    MUKAI Shin; TSUJI Toshiro
    水資源の水質を維持管理するためには、まず現状を正確に代表する検体を定期的にサンプリングし、サンプリングをした検体の成分を正確に分析し、その結果有害物質等が含まれていることが明らかとなれば、それを除去して浄化する手段を考えなければならない。本研究では研究代表者らが開発した氷晶テンプレート法を利用し、簡便な方法でサンプリングが可能な微量環境物質濃縮デバイス、流体に対する抵抗が低い分析や浄化に利用可能な吸着デバイスそして水質管理に利用可能なイオン交換デバイスを試作し、その高い性能を実証した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Hokkaido University, Principal investigator, 19360355
  • 自立成長氷晶とマイクロ波を利用した内部加熱可能な多孔質マイクロハニカムの創製
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Exploratory Research
    2007 - 2008
    向井 紳
    研究代表者は、種々の湿潤ゲルや、ナノ粒子を含む湿潤ゲルを、方向性を持たせて凍結することで、マイクロハニカム状に成型されたモノリス体が作製可能であることを見出した。本研究では、氷晶テンプレート法と名付けたこの手法とマイクロ波加熱を併用し、(1)材料内に触媒能や吸着能を提供する活性点が高密度で存在する、(2)材料全体を無駄なく利用するために材料内の拡散距離が短い、(3)材料をカラム等に充填して使用する際の圧力損失が低い、(4)短時間で高効率な加熱が可能である、(5)材料を積層しても構造を維持できる強度がある、といった特徴を全て具備するような、理想に近い構造を有する多孔質材料の成型体の創製を目指して実施した。
    (1)〜(3)については昨年度に達成しており、本年度は(4)、(5)について検討を行った。SiC粒子、ゼオライト(MS4A)粒子を分散させて作製したシリカのマイクロハニカム状モノリス体に水を含ませ、マイクロ波照射により乾燥を行った。水はマイクロ波の吸収効率が高いため、粒子を添加せずに作製したモノリス体と比較して、粒子を含むモノリス体の乾燥に要する時間はあまり変化しなかったが、粒子を含むモノリス体は乾燥完了後温度が低下していったのに対し、MS4Aを含む試料は乾燥後、さらに温度を上げることが可能となった。これにより粒子添加によりモノリス体のマイクロ波照射による短時間再生が可能になるものと考えられる。モノリス体の強度に関しては、加熱の方法によらず、最終的に到達する温度でほぼ決まることが分かった。またマイクロ波照射による焼結についても検討を行ったところ、わずかな量のMS4A粒子をバインダーに利用してアルミナ粒子を焼結できることが確認できた。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Exploratory Research, Hokkaido University, Principal investigator, 19656200
  • カーボンナノファイバーの高効率製造システムの実用化研究
    重点地域研究開発推進プログラム 2007年度 / 平成19年度「シーズ発掘試験」
    2007 - 2007
    向井 紳
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, Principal investigator, Competitive research funding
  • Development of a Photocatalytic Module for Environmental Management Using the Ice Templating Method
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    2005 - 2006
    MUKAI Shin
    Previously, we showed that various porous gels can be synthesized in the forms of fibers or microhoneycombs, through the unidirectional freezing of their parent hydrogels. By using this new method which we named the "Ice Templating" method, the precise micromolding of porous materials can be achieved. Such morphology controlling is sure to lead to the enhancement of the performance of such porous materials. This work was conducted to develop a photocatalytic module for environmental management using this newly developed method.
    In the first year, we focused on the development of key materials to be used in the modules. Microfibers and microhoneycombs of titania-based materials were successfully synthesized. It was found that the obtained materials not only show extremely high photocatalytic activities, but also possess high surface areas, a feature which can be rarely found in conventional photocatalysts.
    In the final year, we actually constructed modules using the obtained materials. Fibrous photocatalysts were packed in glass columns and were used as modules. The fiber morphology was adopted as higher irradiation efficiencies can be expected, as the transparency of fibers was generally higher than that of microhoneycombs. Air containing 100 ppm of toluene as the model VOC substance was used to test the performance of the modules. It was found that modules irradiated by UV lamps were able to remove toluene for a period longer than 1 week, even when the SV value exceeded 3000. Considering the high surface area of the microfibers, it is expected that similar performances can be achieved even when the modules are only periodically irradiated. Moreover, due to the unique morphology of the photocatalytic material, the modules only caused slight pressure drops. Therefore, it is expected that a highly efficient and compact photocatalytic unit can be constructed by using the modules obtained through this work.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Principal investigator, 17560674
  • Development of Reaction/Separation Devices for Microfabricated Chemical Systems by Ice-Templating
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2004 - 2005
    TAMON Hajime; MUKAI Shin; SUZUKI Tetsuo
    Microfabricated chemical systems (MCSs) have been greatly interested in recent years. The unthors have proposed the ice-template method, which uses micrometer-sized ice crystals as a template, to prepare porous materials with various morphologies such as microbiber and microhoneycomb. In the present work the reaction/separation devices for MCSs were developed by using this method.
    Silica gel microhoneycombs (SMHs) were prepared through the ice-template method. Ice crystals used as a template, which had a continuous rod shape, a polygonal cross section and ordered diameters, were grown inside precursor silica hydrogels under a condition where the pseudo-steady-state growth of them continues. Besides their ordered macroporosity, micro-/mesopores develop inside the honeycomb walls through the freeze-drying of SMHs soaked in tert-butyl alcohol. SMHs had straight and polygonal macroporous voids, which are created and retained through the formation and removal of the ice crystals. Micromorphology including macropore size and wall thickness, micro-/mesoporosity inside the honeycomb walls, and thermal stability of SMHs were investigated in detail through scanning electron microscopy observation, nitrogen adsorptiondesorption measurements, and thermogravimetric analysis. It was found that the macropore size of the SMHs can be controlled by changing the immersion rate into a cold bath and the freezing temperature without changing the micro-/mesoporosity of their honeycomb walls. It was also found that the thickness of the honeycomb walls was affected by the SiO_2 concentration and the macropore size. On the other hand, the porosity of the honeycomb walls could be controlled to be microporous as well as mesoporous by hydrothermal treatment of as-prepared SMHs in basic aqueous solutions. Moreover, it was found that SMHs with developed mesopores showed a higher stability against heat treatment. SMHs were successfully fabricated as separation columns of 1/16 to 1/2 inch for high performance liquid chromatography (HPLC), and the columns prepared showed small pressure drop when they were applied to HPLC.
    SiO_2-Al_2O_3 cryogel microhoneycobs, which had bronsted acid cites and catalytic activities, were prepared by ice-templating. Al atoms were incorporated into silica frameworks at a nanometer level. TiO_2-SiO_2 cryogel microhoneycombs were also successfully prepared. It was found that TiO_2 existed as extremely fine particles by using a transition electron microscope. The microhoneycombs showed higher photocatalytic activities for decomposition of large-organic molecules than a commercial photocatalyst.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University, Coinvestigator, 16360383
  • 一方向凍結ゲル化を用いた多孔質マイクロハニカムの創製
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
    2003 - 2004
    向井 紳
    湿潤ゲルを方向性を持たせて凍結することで繊維状のシリカゲルが製造可能であることは知られている(一方向凍結法)。この方法では専らゲル化した状態の前駆体を用いてきたが、通常ゲル化しないような希薄なゾルでも、凍結することでゲル化が可能であることを考えると(凍結ゲル化法)、希薄なゾルを原料に用いても一方向凍結法を適用することで繊維状はもちろん、他のマイクロ形状を有するシリカゲルが得られるものと考えられる。このような着想に基づき「一方向凍結ゲル化法」を提案し、研究を実施している。その結果、現在までに繊維状のシリカゲルに加え、薄膜状、マイクロバニカム状の多孔体の作製が可能であることを見出した。さらに、凍結時に発現する形状は主にゾルを調製してから凍結するまでの経過時間によって簡単に調節が可能であることも分かった。よって本法は今まで困難であった多孔体のμmレベルの成型を可能とする新規な成型法としての利用が期待される。
    本研究は種々なマイクロ形状を有する多孔体の中で、将来種々の方面での利用が期待されるマイクロバニカムを取り上げ、調製条件が得られる多孔体の形状及び細孔構造に及ぼす影響を詳細に検討し、マイクロバニカムのμmレベルのディメンジョン(ハニカムピッチ)とnmレベルのディメンジョン(細孔径)を同時に制御する手法を確立した。具体的にはμmレベルに関しては流路表面積/流路容積比1,000m^2/m^3〜100,000m^2/m^3、nmレベルに関しては細孔径1〜20nmの範囲内にそれぞれ独立に制御する技術を確立し、これにより自動車用ハニカムなど比較的大きなピッチが求められる用途から数μm程度のピッチが求められるマイクロ反応器やマイクロ分離器などの用途がカバーできるようになった。さらに、レゾルシノール-ホルムアルデヒドゲルを前駆体にカーボンの多孔質マイクロバニカム、多孔質繊維の製造にも成功した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Kyoto University, Principal investigator, 15760569
  • High Efficiency Energy Storage Using Tailor-made Carbon Gels
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    2002 - 2003
    TAMON Hajime; SUZUKI Tetsuo; MUKAI Shin
    Carbon gels are unique porous carbons, and are known to have a high structure controllability. Therefore they can be used for various applications which require carbons with controlled porous structures. This project was conducted first, to establish, a method for the precise controlling of the structure of carbon gels, and next, to actually apply such structure controlled carbon gels to energy storage applications, such as Li ion batteries, electric double layer capacitors and methane storage vessels and achieve high storage efficiencies.
    We succeeded in the independent controlling of the nano-, micro-and millimeter level structures of carbon gels by extremely simple methods. Therefore, we used the developed structure controlling methods, and prepared carbons with structures tuned to maximize their energy storage capabilities. We achieved extremely high storage capacities by applying the obtained carbons to various energy storage systems. For example, we doubled the storage capacity of carbon-based anodes for Li ion batteries by using carbon gels including Si powder, which were synthesized in the form of fine particles. We also doubled the energy storage capacities of carbon based electric double layer capacitors, by using tailor made carbon gels synthesized in the form of tablet
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 14350416
  • 球状カーボンゲルを利用したリチウムイオン電池用高容量負極材料の開発
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
    2001 - 2002
    向井 紳
    昨年度までにレゾルシノールとホルムアルデヒドをゾルーゲル重合させたものを界面活性剤を添加した油層に分散させて得られる有機湿潤ゲルを凍結乾燥し、炭化すると微粒子状のカーボンゲル(カーボンクライオゲル微粒子)が得られることを明らかにした。合成条件を変えて作製した微粒子の構造を詳細に分析したところ、エタンや二酸化炭素が侵入できないようなミクロ細孔が表面に存在するカーボンクライオゲル微粒子が作製可能であることが分かった。リチウムイオン電池の負極への利用を考えると、このような表面構造を有する炭素材料のリチウムイオン不可逆容量は非常に低いことが期待される。実際に定電流充電により材料のリチウムイオン容量を測定したところ、実電池で使用されているグラファイト系材料並みの低い不可逆容量を有することが分かったが、可逆容量も低いことも明らかとなった。
    そこで、材料のリチウムイオン可逆容量を増大させるべく、ヘテロ元素の導入を試みた。ヘテロ元素には珪素を選択し、その微粉末を合成時の原料溶液に分散させることにより、カーボンクライオゲル微粒子内に包含することを試みた。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、原料溶液に分散させた珪素は効率よくカーボンゲル微粒子内に取り込まれていることが分かった。さらに、珪素導入により材料のリチウムイオン可逆容量が飛躍的に増大し、現在市販されている電池に使用されている材料の2倍程度の可逆容量を有する材料の作製が可能であることが分かった。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Kyoto University, Principal investigator, 13750716
  • Simultaneous Reaction and High Separation Processes by Use of Catalytic Zeolite Membrane
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    1999 - 2000
    MASUDA Takao; KAWASE Motoaki
    Zeolites are crystalline alumino-silicate, and widely used as catalysts and adsorbents. MFI-type zeolite has fine pores within its crystals, the diameter of which is almost the same as the molecular size of benzene. Hence, the zeolite shows high molecular-sieving effect. When the zeolite is succeeded to be prepare in the shape of membrane, the membrane can enable to realize new separation and simultaneous reaction and separation with high performance. The main objective of this project is to development of MFI-type zeolite catalytic membrane, and to apply it to high separation and simultaneous reaction and separation processes. We obtained the following results through this research work :
    In fiscal year of 1999 :
    (1) MFI-type catalytic membrane was succeeded to prepared without any pin-holes by a new method, wellmixed hydrothermal synthesis.
    (2) When this membrane was applied to the pervaporation of concentrated acetic acid solutions, this membrane allowed only water to permeate in the range of the concentration of acetic acid from 30 to 98wt%.
    (3) We developed a new method, called "Catalytic Cracking of Silane (CCS) method", for decreasing the pore diameter of zeolite. The zeolite membrane treated by this method showed high separation factor of H_2 from mixture gases of H_2 and N_2 or O_2, about 100, as compared with 1.4 to 3 for a fresh zeolite membrane.
    In fiscal year of 2000 :
    Zeolites are crystalline alumino-silicate, and widely used as catalysts and adsorbents. MFI-type zeolite has fine pores within its crystals, the diameter of which is almost the same as the molecular size of benzene. Hence, the zeolite shows high molecular-sieving effect. When the zeolite is succeeded to be prepare in the shape of membrane, the membrane can enable to realize new separation and simultaneous reaction and separation with high performance. The main objective of this project is to development of MFI-type zeolite catalytic membrane, and to apply it to high separation and simultaneous reaction and separation processes. We obtained the following results through this research work :
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 11650799
  • Development of the Simulated Moving-Bed Reactor Equipped with Membrane-Type Enzyme Reactors
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    1997 - 1998
    HASHIMOTO Kenji; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki; MASUDA Takao
    The objective of this study is to develop a new process by combining the enzyme reactors and simulated moving-bed adsorber and to achieve the high-yield production of lactosucrose (4^G-beta-D-galactosyl sucrose).
    By carrying out the batch reaction experiments using the enzyme solution, it was found that the transfructosylation followed the ordered bi bi mechanism and the hydrolyses of sucrose and lactosucrose took place simultaneously. The reaction rates were formulated from the obtained reaction mechanism. The reaction experiments using the enzyme immobilized on resin particles as well as the enzyme trapped in the hollow-fiber ultrafiltration membrane were also carried out. By immobilizing the enzyme on the resin, the lactosucrose selectivity was reduced, In the follow-fiber membrane reactor, the mixing conditions reached complete mixing, which slightly reduced the lactosucrose selectivity.
    The adsorption isotherms and volumetric mass transfer coefficients of each saccharide were determined in single-column breakthrough experiments.
    Simultaneous reaction and separation experiments were carried out by using the simulated moving-bed reactor with enzyme solution as well as with immobilized enzyme. The selectivity and yield of lactosucrose were 71% and 51% respectively when the enzyme solution was used at 50。C.The lactosucrose selectivity was 60% when the immobilized enzyme was used at 50。C.
    The results of the numerical simulation of the simulated moving-bed reactor demonstrated that the reverse reaction of the transfructosylation is successfully suppressed by applying the simulated moving-bed technology to this reaction system. It was also found that the sucrose conversion in each reaction column has to be reduced and the number of the reaction columns has to be increased in order to obtain a high yield of lactosucrose in the simulated moving-bed reactor equipped with the immobilized enzyme columns.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 09450291
  • Development of Catalytic Zeolite Membrane and Its Application to Simultaneous Resction and Separation
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    1997 - 1998
    MASUDA Takao; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki
    Zeolites are crystalline alumino-silicate, and widely used as catalysts and adsorbents. MFI-type zeolite has fine pores within its crystals, the diameter of which is almost the same as the molecular size of benzene. Hence, the zeolite shows high molecular-sieving effect. When the zeolite is succeeded to be prepare in the shape of membrane, the membrane can enable to realize new separation and simultaneous reaction and separation with high performance. The main objective of this project is to development of MFI-type zeolite catalytic membrane, and to apply it to high separation and simultaneous reaction and separation processes.
    In fiscal year of 1997, we conducted the following research work :
    MFI-type catalytic membrane was succeeded to prepared without any pin-holes by a new method, well-mixed hydrothermal synthesis. This membrane was found to show high proof against thermal and mechanical shocks and to be used at above 773 K.The separation factor of para- to ortho-isomers of xylene and diethyl-benzene was 3 and 7, respectively.
    In fiscal year of 1998, the membrane was applied to high separation and simultaneous reaction and separation processes, and the following results were obtained :
    1) Selective permeation of water from concentrated acetic acid : only water can permeate through the membrane under the conditions of temperature from 343 K to 363 K and the concentration of acetic acid from 20 to 98%.
    2) Selective separation of hydrogen from mixtures of hydrogen with nitrogen, oxygen and carbon dioxide : the separation factor of hydrogen to the other gas was found to be about 100 in the flow system at 483 K.
    3) Simultaneous reaction and regeneration : Reaction of methanol is a consecutive reaction, such as methanol (]SY.tri-substituted left.[) ether (]SY.tri-substituted left.[) olefin (]SY.tri-substituted left.[) paraffin+aromatics. Methanol diffuses through the catalytic zeolite membrane undertaking the reaction. When methanol is converted to olefin, they pass completely through the membrane, attaining high selectivity of olefin. The selectivity of olefin was enhanced up to 85% as compared with only 7% for the usage of conventional fixed bed reactors.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 09650844
  • 多孔体のミクロケージ内でのヘテロポリ酸分子の合成と水中で活性な固体酸触媒の開発
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
    1997 - 1998
    向井 紳
    ヘテロポリ酸(HPA)は強い酸性を有し、耐熱性も比較的高く、水和反応や加水分解反応などの水が関与する反応に対し高い活性を示す。HPAは水への溶解度は高いが、その分子径の大きさ(約1nm)を利用して担体に固定化することができれば、液相用固体酸触媒として利用することが可能となる。申請者はY型ゼオライトを担体としてそのスーパーケージ(径約1.3nm)内でHPAを直接合成することでHPAの包含固定化に成功している。しかし、Y型ゼオライトは耐酸性がそれ程高くないため、得られた固定化触媒が利用できる反応系は限定される。そこで、本研究はHPAを耐酸性の高い多孔性材料へ包含固定化することを目的に実施した。
    耐酸性の高い多孔性材料として、多孔性炭素が考えられる。そこで、ノボラック樹脂合成時にHPAを原料に加え、樹脂合成段階での包含を試みた。HPAは強い酸性を有し、樹脂合成の触媒としても働くため、HPAは樹脂構造中に取り込まれやすいものと思われる。この様にして得られた樹脂に硬化剤を加えて硬化させ、炭化することにより固定化触媒を得ることに成功した。得られた固定化触媒に対して温水で洗浄するという操作を繰り返した結果、2回目の操作以降は、HPAがほとんど溶出しないことがわかった。この固定化触媒の反応活性を酢酸エチル合成をモデル反応として評価した結果、担体の細孔の入口サイズが小さいために固定化触媒の活性は均相のHPAと比較して小さいものの、炭化温度、硬化剤の種類および添加量を調節することで、均相の30%程度まで活性を向上させることが可能であることが明らかになった。
    Y型ゼオライトはそのシリカアルミナ比を高くすることで、耐酸性が増すことが知られている。そこで、水蒸気処理を施して脱アルミニウム処理をしてシリカアルミナ比10〜330としたY型ゼオライトを担体に用いた固定化触媒の合成を試みた。その結果シリカアルミナ比が20〜100の担体を用いると、HPAの固定化が可能であることがわかった。得られた固定化触媒に同様な洗浄操作を行った結果、2回目の操作以降は、HPAがほとんど溶出せず、また酢酸エチル合成反応においては、均相の50%程度の高い活性を有することが明らかになった。
    以上により、HPAを耐酸性の高い多孔性材料へ包含固定化することで、水が関与する反応に対して高い活性を有する固体酸触媒の開発に成功した。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, 09750838
  • Development of Conversion Process of Waste Plastics Mixture Contained in Household Waste to Fuels
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    1996 - 1997
    HASHIMOTO Kenji; YOSHIDA Shuichi; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki; MASUDA Takao
    Increasing amount of waste plastics which causes serious pollution problem is a cheap and abundant source of chemicals and energy. The chemical recycling method, which converts waste plastics to useful hydrocarbons and monomers of the plastics is recognized as a useful approach. The waste generated from factories is almost a specific resin, and the chemical recycle technology is being established for each plastics. Hoever, the waste generated from household is mixture of the waste plastics, furthermore contain large amount of moisture and refuse such as metal and bones. The technology developed for each plastics from factories is scarcely applicable for the waste from household. The main objective of this work is to develop a chemical recycle technology to recover useful hydrocarbons from these waste plastics from household. Through the research work conducted in this project, the following results were obtained :
    1.There are different pyrolytic mechanisms corresponding to the kind of plastics, leading to the difficulty to establish the effective method to pyrolyze the mixture of plastics. In view of the moisture in the waste and the chemical bonds such as ester and ether in plastics, we develop a new pyrolysis method, with which the hydrolysis of plastics is enhanced in steam atmosphere. Under the conditions, the decomposition rate of plastics is accelerated and no carbonaceous residue is left. Furthemore, the apparent pyrolysis rates of different plastics look like almost the same rate.
    2.Sublimate materials, such as terephthalic acid are generated from PET,PBT and thermo-plasticizer, cause a serious pipe-blockage for plants of the chemical recycle. We succeeded to prepare an iron catalyst which effectively converted sublimate materials into useful chemicals, e.g.phenol, cresol and benzene. The continuous decomposition of the mixture of PE and PET was conducted using the catalyst. There was no sublimate materials in the product. The oil obtained was cracked over Ni/REY zeolite catalyst, producing kerosene.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (A), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 08555188
  • 産業廃棄物中の廃PE、廃PVC、廃PETの軽質炭化水素への転換反応
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    1996 - 1996
    増田 隆夫; 向井 紳; 河瀬 元明
    産業廃棄物の廃プラスチックはほとんどの場合特定のプラスチックで構成されている。その中で熱分解技術が困難なプラスチックはポリ塩化ビニル(PVC),ポリオレフィンとポリエチレンテレフタレート(PET)である。そこで,これらプラスチックについて,熱分解機構を解析し,軽質な有用炭化水素への転換反応条件と操作法について研究を進めた。PVCについては,400℃以上の温度で熱分解すると含塩素化合物を生成するが,昇温すると300〜350℃で塩素原子が塩酸や塩素ガスとして完全に脱離し,400℃以上では重量で25%の炭化水素が得られ,残さが14%残った。そこで,300-350℃で一度脱塩素した後,400℃以上に加熱することで含塩素化合物を生成せずに炭化水素が得られることが分かった。また,見かけの反応は350℃以下で支配的なPVC主鎖からのランダムな脱塩素と,それに続くZipper反応と,400℃以上で支配的な主鎖の分解反応の3種類の並列反応で表せることが明らかになった。ポリオレフィンについては代表的なポリエチレン(PE)を用いて研究を行った。PEは400℃以上で分解反応が進行し,550℃までで,2%程度の残さを残して,ほとんどが炭素数1〜25程度の炭化水素に分解する。また,分解反応は主鎖のrandamな分解反応速度式で表せた。液状物はNi/REY触媒により市販のハイオクガソリンと同等のオクタン価を有する高品位ガソリンに改質でき,さらにその速度式を導出した。PETについては,水酸化鉄,酸化鉄,酸化ニッケルが触媒活性を示したが,水酸化鉄を用いた場合にはフタル酸が全く生成しないことを見出した。液状成分としてアセトフェノン,ベンゼン,フェノールが,ガス成分として主に二酸化炭素が得られ,残さは数%であった。また,新規な反応機構を提案し,それに含まれる全ての反応速度定数の温度依存性を明らかにした。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Kyoto University, Coinvestigator, 08650910
  • 化学気相成長法による珪素包含炭素繊維の高速製造と電極材料への応用
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
    1996 - 1996
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、機械的強度、電気特性が他の方法で製造で製造された炭素繊維と比較して非常に優れており、これらの性質を利用して、リチウムイオン電池の電極材料への適用が考えられている。この繊維に珪素をドープすることでさらに電極としての性能が向上すると予想される。申請者らの開発した液パルスインジェクション法を用いると、従来の製造法と比較して数十〜数百倍の成長速度で繊維を製造することが可能である。そこでこの手法を用い、繊維の原料炭化水素に珪素化合物を混合するだけで、珪素包含炭素繊維を製造することに成功した。得られた繊維は、珪素を含まない繊維と比較して同等の機械的強度および導電性を有し、耐酸化性は100℃近く向上した。この繊維を用いて電極を作成し、そのリチウムイオン容量を測定した。金属リチウムは酸素や水との反応性が高いため、測定は乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス生成装置と購入した露点計とを組み合わせることでボックス内の水分量を10ppm以下に保つことが可能となり、測定データの再現性は飛躍的に向上した。繊維は1000℃程度の温度で合成しているにも関わらず、同温度で合成した炭素繊維と比較して約2倍の容量を有していることがわかった。これは3000℃で焼成した黒鉛化炭素繊維と同等の値である。また、ポテンショスタットと購入した関数発生器を組み合わせることにより繊維を用いて作成した電極の放電時の電位の特性を評価することが可能となった。その結果、理想的な・電極材料である黒鉛と類似の特性を有していることがわかり、この繊維をリチウムイオン電池の負極材料に用いることが可能であることがわかった。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, 08750887
  • Production of the SiC/C Functionary-Gradient Material by the Chemical Vapor Infiltration Method and its Process Modeling
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    1995 - 1996
    HASHIMOTO Kenji; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki; MASUDA Takao
    The objective of this work is to shorten the production time of the SiC/C functionary-gradient material (FGM) and to prevent the surface peeling by producing the FGM by the chemical vapor infiltration (CVI) method.
    The fiber-reinforced FGM was produced using the specially designed reactor. 1,1,2-Trichloroethane and dimethyldichlorosilane were used to form carbon and silicon carbide, respectively. Distribution of silicon atom in the obtained FGM was measured by the X-ray micro-analyzer. The mathematical models were proposed to numerically simulate the FGM production by the CVI method. Simulations were carried out using the reaction rate equations of carbon and silicon carbide deposition that were determined in the independent experiments. Comparison between the experimental and calculated results indicated that the growth rate was greatly reduced when carbon and silicon carbide were co-deposited, and that the composition of silicon carbide in the FGM was lower than that estimated by the numerical simulation. Hence, kinetic analysis of the co-deposition of carbon and silicon carbide is carried out by use of the narrow-tube thermal CVD reactor. It was found that the growth of silicon carbide was hindered when carbon was deposited simultaneously.
    When the heaters were installed inside the reaction chamber, carbon was deposited on the heaters, which reduced heating efficiency and did not allow stable operation. Hence, a new reactor which has the heater unit outside the vacuum chamber was designed and constructed. Using the new reactor, we continue to carry out the FGM production experiments.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University, Coinvestigator, 07455313
  • アルミナフィルター外表面に形成したゼオライト膜の合成と反応・分離への適用
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
    1995 - 1995
    増田 隆夫; 向井 紳; 河瀬 元明
    ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、その結晶内に低級炭化水素の最小分子径とほぼ同じ径のミクロ孔を持つ。そのため、分子形状により分子を篩い分けることができる(分子篩い効果)。さらに、ゼオライトの中には触媒作用を有するものがあり、現在、石油精製で多量に用いられている。一般にゼオライトは0.数〜数μmの粉末として合成されるが、セラミックスフィルター表面に膜状に形成することで高い分離能と触媒作用を期待することができる。そこで、A型ゼオライトと触媒機能を有するZSM-5についてアルミナフィルター外表面に膜状に形成する研究を行った。従来の粉末ゼオライト合成と異なり、Si源としてケイ酸ナトリウム、Al源としてA型では推算化アルミニウムが、ZSM-5では硫酸アルミニウムが膜形成に有用であることを見いだした。さらに、同じ材料を用いて3回合成を繰り返し、さらに、各合成前に粉砕したゼオライト結晶を塗布することで、50μmの厚みの膜を合成できることを発見した。現在、高分子膜では分離が困難なアルコール/トルエンの分離を高分子膜よりも透過速度が早く、克つ130以上の分離係数を達成できた。また、meta-ジエチルベンゼンとpara-ジエチルベンゼンの混合系において、para-体をmeta-対の2倍の速度で透過できることが分かった。これは欠陥細孔が1×10^<-5>%しか存在しないことになり、非常に緻密な膜が形成できたことになる。さらに、メタノールの反応に適用した結果、膜を透過した物質はC2-C4のオレフィンを反応率85%で70%以上含み、膜透過しない場合の4倍以上の値が得られた。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for General Scientific Research (C), Kyoto University, Coinvestigator, 07650922
  • 気相成長炭素繊維を用いたリチウムイオン電池用高容量電極材料の開発
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
    1995 - 1995
    向井 紳
    次世代の二次電池としてリチウムイオン電池が注目されているが、その普及には高いリチウムイオン容量、高い導電性そして高い機械的強度を併せもつ炭素材料の開発が必要不可欠である。いずれの点においても気相成長炭素繊維(以下VGCFと略す)は他の黒鉛系の炭素材料と比較して非常に優れている。従来の製造法では生産性が低かったが、研究代表者が開発した新規な製造法により、従来法と比較して数十〜数百倍の成長速度で繊維を製造することが可能となった。そこで、この方法で製造したVGCFのリチウムイオン電池の負極への適用を試みたのでその結果を報告する。(1)As-grown繊維:1100℃で製造したVGCFで電極を作製し、リチウム金属を対極、参照極として、三電極法によりリチウムイオン容量を測定したところ、200mAh/gの容量を有することがわかった。これは比較的低温で作製したVGCFでも黒鉛構造が発達していおり、易黒鉛化性の材料であることを示している。(2)処理繊維:VGCFを不活性雰囲気で2800℃の高温処理(サンプルA)、また二酸化炭素雰囲気で1000℃で処理(サンプルB)を行い、それぞれの繊維のリチウムイオン容量を測定した。サンプルAは350mAh/gと、理論容量である372mAh/gに近い容量を有していることがわかった。またサンプルBは低温での処理にもかかわらず340mAh/gの容量を有することがわかった。これは、グラファイトライクなドメインを数多くもつVGCFの構造を反映しており、ドメイン間のアモルファス炭素を除去することで単位質量あたりの容量が向上することを示す。さらに、二酸化炭素処理後、すぐに水素雰囲気にして繊維の構造中に水素を取り込ませることで、380mAh/gと理論容量を越える容量をもたせることが可能となった。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, 07750846
  • Development of Conversion Process of Waste Plastics to Gasoline by Chemical Recycling Method
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B)
    1994 - 1995
    HASHIMOTO Kenji; KUWAHARA Hiroshi; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki; MASUDA Takao
    Increasing amount of waste plastics which causes serious pollution problem is a cheap and abundant source of chemicals and energy. The chemical recycling method, which converts waste plastics to useful hydrocarbons, such as gasoline, was recognized as a useful approach. The representative waste plastics are polyolefin, polysyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC). The main objective of this work is to recover useful hydrocarbons from these waste plastics. PS can be easily recycled, whereas it is difficult to recover valuable chemicals of high yeild from other plastics. Hence, we researched the chemical recycling of the remaining plastics, and got the following results :
    1. PET was succeeded to be degraded to monomers in steam atmosphere without any carbonaceous residue. Furthermore, using iron oxide catalyst, produced terephthalic acid could be converted to benzene and toluene.
    2. PVC was completely dechlorinated in the temperature range of 573 to 653 K in each of nitrogen or steam atmosphere.
    3. Polyethylene (PE), which is one of polyolefins, could be degraded above 773 K.
    4. Trickle bed type reactor was developed for the decomposition of waste plastics. This reactor enables to achieve a good contact between melted plastics and carrier gas.
    5. Nickel supported rare-earth metal exchanged Y-type zeolite (Ni/REY) was newly developed, which could crack heavy oil produced by the decomposition of plastics, yielding high quality gasoline in steam atmosphere.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 06555235
  • 気相成長炭素繊維の高効率製造のための鉄超微粒子触媒の成長過程の解析
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
    1994 - 1994
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、炭化水素を含む還元雰囲気下、鉄などの超微粒子触媒を核として成長する。金属超微粒子触媒の活性はその粒径に大きく依存し、気相成長炭素繊維生成には粒径が20〜30nmの粒子が最適である。そこで、この粒径範囲にある超微粒子触媒を効率よく生成する条件を実験、数値計算の両面から求め、繊維を効率よく製造するための指針を得られたので報告する。(1)超微粒子捕集実験:超微粒子触媒を繊維を製造する際に用いる様々な操作条件で、炭素源を流さずに液パルスインジェクション法を用いて発生させ、高温の反応場中で粒子を急冷し、捕集した。捕集した粒子の平均粒径、粒径分布を水素吸着、透過型電子顕微鏡観察で求めた。同じ条件で炭素源(ベンゼン)を流して繊維を製造しその収率を求め、先に求めた粒子径との相関をとると、20〜30nmの粒子数が増えるに従い、繊維の収率も増加することが確認できた。(2)超微粒子成長機構の解析:超微粒子触媒の粒径の成長と分布は、原料となるフェロセンの分解速度と、金属クラスター生成速度、そしてそれらの合一による粒子成長を考慮したpopulation balance式により表現できる。これらの式を用い、高温の反応場での粒子の粒径分布を計算し、20〜30nmの粒子数が最大となる操作条件を求めたところ、実験で求めた条件と一致した。よって、実験、数値計算の両面から繊維を効率よく製造するための条件が明らかになった。このモデルを応用することで、別形状の反応器を用いて繊維を製造する際の操作条件を決定する指針を得ることが可能となった。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, 06750771
  • Preparation of Zeolite Film on the Surface of Ceramic Filter and Its Application to Reaction/Separation System
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
    1993 - 1994
    HASHIMOTO Kenji; MUKAI Shin; KAWASE Motoaki; MASUDA Takao
    Zeolites are crystals of alumino-silicate, and have micro pores, the size of which are almost equal to those of hydrocarbon molecules. This pore size reflects on the high shape selectivity of zeolites. However, these zeolites are usually prepared as powdery crystals of 0.1-3 mm in size. Hence, the main objective of this work is to develop the method for preparing zeolites as thin films, and apply the obtained film to the system where the reaction and separation occur at the same position. From experiments we got the following results :
    1. The thin films of two kinds of zeolites ; A-type zeolite and ZSM-5 zeolite, were prepared on the surface of alumina ceramic filter by the methods developed by us.
    2. Micro pores, which correspond to amorphous phase of alumino-silicate, were completely eliminated by the technique of chemical vapor deposition. In case of A-type zeolite film, it was, however, difficult to eliminate macro pores, which correspond to the apertures among zeolite crystals. There were to any macro pores of as-grown ZSM-5 zeolite film.
    3. In the system of toluene-ethanol, the separation factor of ethanol of about 100 was achieved by the pervaporation technique using prepared the ZSM-5 zeolite film.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for General Scientific Research (B), KYOTO UNIVERSITY, Coinvestigator, 05453100
  • Developing Advanced Coal Utilization Processes to Minimize Environmental Impact
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for international Scientific Research
    1992 - 1994
    HASHIMOTO Kenji; MUKAI Shin; IKENAGA Naoki; HAYASHI Junichi; ASAMI Kenji; FUNAZUKURI Toshitaka; NINOMIYA Yoshihiko; SILVESTON P.l.; WATKINSON P.a.; PRICE J.t.; MACPHEE J.a.; FURIMSKY E.; CHAMBERS A.; KOVACIK G.; TOLLEFSON E.l.; CHORNET E.; SCOTT D.s.; MAE Kazuhiro; MASUDA Takao; UEMURA Yoshimitsu; KORAI Yozo; SASAOKA Eiji; OHTSUKA Yasuo; OGUMI Zenpachi; ISHIDA Masaru; MIURA Kouichi; TOMITA Akira; HAYASHI Jun-ichiro; ADSCHIRI Tadahumi; DE LASA H.; NG Flora T.t.
    This joint research program was undertaken to build intimate and friendly relationship between Japan and Canada as well as to develop advanced coal utilization processes which minimize the emission of environmentally malign substances. The types of cooperation consisted of the exchange of researchers to perform researches, mutual visits to research institutes in both countries, presentation of research activities at review meetings, and the publication of the results in scientific journals.
    In 1992 nine junior researchers were sent to Canadian universities and governmental research institutes for 2 to 3 months in summer season to perform joint researches with Canadian hosts. A review meeting was held on July 31 at the University of British Columbia. The report for this year was prepared in Japanese.
    In 1993 three Canadian investigators were invited to Japan. Six Japanese researchers also visited Canada for two months in summer time to perform joint researches with their hosts. On Sep.10 all the members met together at CANMET,where the review meeting was held. The report for this year was also prepared in Japanese.
    In 1994 two junior researchers were sent to the University of Waterloo and CANMET in summer to perform joint researches. In October four professors, K.Hashimoto (Kyoto University), M.Ishida (Tokyo Institute of Technology), Z.Ogumi (Kyoto University), and K.Miura (Kyoto University) visited Canada and the United States to discuss the prospect of the joint research and to investigate research activities in coal chemistry and coal conversion in the two countries. A final report was prepared in English, and was distributed to the researchers in both countries.
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for international Scientific Research, Kyoto University, Coinvestigator, 04044086
  • パルスインジェクション法を用いた気相成長炭素繊維の連続製造法の開発
    Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
    1993 - 1993
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、炭化水素を含む還元雰囲気下、鉄などの超微粒子触媒を核として成長する。申請者は触媒源を液パルス状で反応器に導入することにより、繊維成長に適した超微粒子触媒を非常に高密度に発生させ、従来の数十〜数百倍の速度で(10秒で50mmの長繊維)繊維を成長させる全く新しい手法(パルスインジェクション法)を開発した。しかし、超微粒子の成長プロレスは非常に複雑であり、装置依存性が高い。本研究では、この新しい手法を用いての繊維の連続生産の可能性を検討し、以下の成果を得た。
    1.気相成長炭素繊維の製造実験:石英製の反応器を、購入した菅状開閉炉で加熱し、温度は購入した卓上型精密温度調節装置で制御した。実験の操作因子の影響を調べたところ、装置のスケールアップを行う際には、触媒源導入部温度、キャリア線速、触媒源導入量の最適化が非常に重要であることが明らかになった。つまり、超微粒子触媒の生成過程が繊維の収率に大きく影響する。また、触媒源を間欠的に液パルス状で反応器に導入することにより課題となっていた繊維の連続生産に成功した。また、パルスの間隔を短かすぎると、前後するパルスによって生成する触媒粒子生成の環境が互いに干渉して、繊維の収率が低下してしまうため、連続生産にはパルス間隔がある程度必要であることがわかった。
    2.鉄超微粒子の解析:得られた繊維をガス化し、残った微粒子を捕集した。また、繊維製造と同じ実験を炭素源を供給せずにおこない、発生した微粒子を捕集した。両者を高分解能走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの微粒子もほとんどが粒径10〜50nmの範囲にあり、開発したパルスインジェクション法を用いることにより繊維成長に寄与する活性な超微粒子触媒を効率よく生成することが明らかになった。
    Japan Society for the Promotion of Science, Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A), Kyoto University, Principal investigator, 05750688
■ Industrial Property Rights
  • 金属多孔体、亜酸化窒素分解素子および亜酸化窒素分解装置
    Patent right, 野田陽平; 細江晃久; 俵山博匡; 奥野一樹; 武田康誠; 増田隆夫; 向井紳; 中坂佑太; 立野野乃花
    特願2023-181761, 23 Oct. 2023
    特開2025-71527, 08 May 2025
  • 酸素還元触媒の製造方法
    Patent right, 荻野勲; 向井紳; 山﨑祐作
    特願2023-84553, 23 May 2023
    特開2024-168122, 05 Dec. 2024
  • 複合材料及びその製造方法
    Patent right, 荻野勲; 向井紳; 岩村振一郎; 小田原匠; 佐藤滉大; 小野博信; 高松雄輝
    特願2022-146329, 14 Sep. 2022
    特開2024-41489, 27 Mar. 2024
  • 低欠陥化炭素材料の製造方法
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 皆上昂ノ介; 小野博信
    特願2019-169768, 18 Sep. 2019
    特許7344508
    14 Sep. 2023
  • 金属酸化物-多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体
    Patent right, 向井紳; 岩村振一郎; 本橋翔大
    特願2019-540984
    特許7296123
    22 Jun. 2023
  • 遷移金属担持含窒素炭素材料の製造方法
    Patent right, 荻野勲; 向井紳; 岩村振一郎; 山﨑祐作; 小野博信; 鴻巣修; 高松雄輝
    特願2021-187165, 17 Nov. 2021
    特開2023-74291, 29 May 2023
  • 低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 一家拓矢; 小野博信
    特願2018-227592, 04 Dec. 2018
    特開2020-90409
    特許7178045
    25 Nov. 2022
  • 活性炭の製造方法
    Patent right, 吉川正晃; 向井 紳; 岩村振一郎; 福満大介
    特願2017-195445, 05 Oct. 2017
    特開2019-069866, 09 May 2019
    特許6999131
    18 Jan. 2022
  • 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 深澤剛
    特願2018-554994
    特許6997460
    17 Jan. 2022
  • カーボンシート
    Patent right, 向井紳; 岩村振一郎; 牛島啓太
    特願2019-214526, 27 Nov. 2019
    特開2021-84830, 03 Jun. 2021
  • カーボンナノファイバーの製造法およびカーボンナノファイバー
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 鎌足俊輔; 山口東吾; 西川翔悟
    特願2015-23070, 08 Feb. 2015
    特開2016-145435, 12 Aug. 2016
    特許6569101
    04 Sep. 2019
  • 酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 横山裕也
    特願2013-79572, 05 Apr. 2013
    特開2014-201492, 27 Oct. 2014
    特許6214028
    18 Oct. 2017
  • 炭素繊維の製造方法および炭素繊維
    Patent right, 向井紳; 力間優介; 古川陸; 荻野勲; 山口東吾
    特願2012-51855, 08 Mar. 2012
    特許6020850
    02 Nov. 2016
  • 炭素材料の製造方法
    Patent right, 向井紳; 三浦雄一郎; 荻野勲
    特願2012-21627, 03 Feb. 2012
    特開2013-159515, 19 Aug. 2013
    特許5988075
    07 Sep. 2016
  • 繊維状炭素の製造方法
    Patent right, 向井 紳
    特願2011-120852, 30 May 2011
    特開2012-246590, 13 Dec. 2012
    特許5727298
    03 Jun. 2015
  • 多孔質炭素材料及びその製造方法
    Patent right, 向井紳; 荻野勲; 森武士; 広瀬寛; 錦織英孝
    特願2013-154594, 25 Jul. 2013
    特開2015-26482, 05 Feb. 2015
  • ヘテロポリ酸を含む多孔質シリカのモノリス体及びその製造方法
    Patent right, 向井 紳
    特願2008-30009, 11 Feb. 2008
    特開2009-190906, 27 Aug. 2009
  • 透光性ハニカム構造体、光触媒担持透光性ハニカム構造体およびそれらの製造方法、ならびに光触媒担持透光性ハニカム構造体を用いた空気清浄機、水質浄化装置
    Patent right, 山中幹宏; 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120787, 25 Apr. 2006
    特開2007-289858, 08 Nov. 2007
    特許4222489
    28 Nov. 2008
  • 有機高分子ゲルの製造方法
    Patent right, 田門肇; 向井紳; 佐々木龍朗
    特願2003-182847, 26 Jun. 2003
    特開2005-15649, 20 Jan. 2005
    特許4173061
    22 Aug. 2008
    特開2005-015649
  • 炭素繊維の製造方法
    Patent right, 田門肇; 向井紳; 大高剛史
    特願2003-159565, 04 Jun. 2003
    特開2004-360108, 24 Dec. 2004
    特許4156978
    18 Jul. 2008
    特開2004-360108
  • 光触媒作用を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機
    Patent right, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120861, 25 Apr. 2006
    特開2007-289863, 08 Nov. 2007
  • 吸着ならびに触媒作用を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機
    Patent right, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120860, 25 Apr. 2006
    特開2007-289862, 08 Nov. 2007
  • ハニカム構造体、複合ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機、水質浄化装置
    Patent right, 川田倫久; 山中幹宏; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120788, 25 Apr. 2006
    特開2007-289859, 08 Nov. 2007
  • カーボン材料の製造方法及びタブレット状乾燥ゲル
    Patent right, 田門肇; 向井紳
    特願2004-345721, 30 Nov. 2004
    特開2005-187320, 14 Jul. 2005
    特許4754813
    特開2005-187320
  • シリカゲルおよびその製造方法
    Patent right, 田門肇; 向井紳; 西原洋知
    特願2003-105727, 09 Apr. 2003
    特開2004-307294, 04 Nov. 2004
    特開2004-307294
  • 炭素繊維
    Patent right, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平4-2023, 09 Jan. 1992
    特開平6-316816, 15 Nov. 1994
    特許3071536
    26 May 2000
    特許3071536号
  • 気相法炭素繊維の製造方法
    Patent right, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳; 柴垣幸成
    特願平4-197911, 24 Jul. 1992
    特開平6-146116, 27 May 1994
    特許3071571
    26 May 2000
    特許第3071571号
  • 二次電池負極材用炭素材料及びその製造方法
    Patent right, 橋本健治; 向井紳; 八若洋平; 藤川八洲興
    特願平10-200147, 15 Jul. 1998
    特開2000-30708, 28 Jan. 2000
    特許4402184
    特開2000-30708
  • ヘテロポリ酸包含触媒
    Patent right, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平8-286120, 07 Oct. 1996
    特開平10-113564, 06 May 1998
    特開平10-113564
  • 気相法炭素繊維の製造方法
    Patent right, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平4-2022, 09 Jan. 1992
    特開平6-146117, 27 May 1994
    特許3117523
  • 導電性を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法
    Patent right, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120859
    特開2007-290913
    特許4539871