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向井　紳 (ムカイ　シン)

工学研究院　応用化学部門　化学工学分野教授
総合イノベーション創発機構化学反応創成研究拠点教授

研究者基本情報

■ 学位
  • 工学修士, 京都大学
  • 博士(工学), 京都大学
■ URL
researchmap URLホームページURL■ ID 各種
J-Global ID■ 研究キーワード・分野
研究キーワード
  • 反応工学
  • 分離工学
  • Chemical Reaction Engineering
  • Separation Engineering
研究分野
  • ものづくり技術（機械・電気電子・化学工学）, 反応工学、プロセスシステム工学
■ 担当教育組織

経歴

■ 経歴
経歴
  • 2010年04月 - 現在
    北海道大学, 大学院工学研究院, 教授, 日本国
  • 2021年04月 - 2026年03月
    北海道大学, 大学院総合化学院, 副学院長, 日本国
  • 2006年04月 - 2010年03月
    北海道大学, 大学院工学研究科, 教授, 日本国
  • 2000年12月 - 2006年03月
    京都大学, 大学院工学研究科, 助教授, 日本国
  • 1996年04月 - 2000年11月
    京都大学, 大学院工学研究科, 助手, 日本国
  • 1992年07月 - 1996年03月
    京都大学, 工学部, 助手, 日本国
学歴
  • 1991年, 京都大学, 工学研究科, 化学工学, 日本国
  • 1991年, 京都大学, Graduate School, Division of Engineering
  • 1989年, 京都大学, 工学部, 化学工学科, 日本国
  • 1989年, 京都大学, Faculty of Engineering
委員歴
  • 2025年03月 - 現在
    日本吸着学会, 副会長
  • 2019年04月 - 現在
    日本吸着学会, 理事, 学協会
  • 2017年01月 - 現在
    炭素材料学会, 常任運営委員, 学協会
  • 2016年03月 - 現在
    触媒学会, 代議員, 学協会
  • 2015年04月 - 現在
    分離技術会, 出版委員会オブザーバー, 学協会
  • 2014年04月 - 現在
    CPC研究会, 評議員, 学協会
  • 2009年04月 - 現在
    化学工学会, 北海道支部幹事, 学協会
  • 2021年04月 - 2025年03月
    日本吸着学会, 編集委員会委員長, 学協会
  • 2021年04月 - 2025年03月
    化学工学会, 理事, 学協会
  • 2021年04月 - 2023年03月
    化学工学会, 北海道支部支部長, 学協会
  • 2010年04月 - 2022年03月
    日本学術振興会, 産業協力研究委員会第117委員会委員, その他
  • 2020年 - 2021年04月
    化学工学会, 代議員, 学協会
  • 2019年04月 - 2021年03月
    日本吸着学会, 運営委員, 学協会
  • 2018年04月 - 2020年04月
    化学工学会, 北海道支部副支部長, 学協会
  • 2010年04月 - 2019年03月
    日本吸着学会, 評議員, 学協会
  • 2012年01月 - 2016年12月
    炭素材料学会, 運営委員, 学協会
  • 2014年03月 - 2014年03月
    国際協力機構, 調査団員
  • 2009年04月 - 2013年03月
    日本吸着学会, 編集委員会委員, 学協会
  • 2009年 - 2013年03月
    化学工学会, 論文誌編集委員会エディタ, 学協会
  • 2011年03月 - 2013年02月
    触媒学会, 代議員, 学協会
  • 2010年11月 - 2012年03月
    化学工学会, ポストビジョン委員会委員, 学協会
  • 2012年02月 - 2012年02月
    国際協力機構, 調査団員
  • 2010年03月 - 2010年03月
    国際協力機構, 調査団員
  • 2003年04月 - 2005年03月
    化学工学会, 関西支部常任幹事, 学協会
  • 2003年03月 - 2005年02月
    触媒学会, 関西地区幹事, 学協会
学内役職歴
  • 大学院総合化学院副学院長, 2021年4月1日 - 2022年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2022年4月1日 - 2024年3月31日
  • 大学院総合化学院副学院長, 2024年4月1日 - 2026年3月31日

研究活動情報

■ 受賞
  • 2015年12月, 炭素材料学会, 炭素材料学会学術賞
    化学工学的アプロ一チによる機能性炭素材料の開発、製造と応用
    向井 紳
  • 2005年, 日本吸着学会奨励賞
    日本国
  • 2003年, 化学工学会優秀論文賞
    日本国
  • 2003年, Outstanding Paper Award of the Society of Chemical Engineers, Japan
  • 1999年, 化学工学会奨励賞
    日本国
  • 1999年, Research Award for Young Investigators of The Society of Chemical Engineers, Japan
■ 論文
■ その他活動・業績
■ 主な担当授業
  • 大学院共通授業科目（一般科目）：自然科学・応用科学, 2024年, 修士課程, 大学院共通科目
  • 応用分子化学（分離プロセス工学Ⅰ）, 2024年, 修士課程, 総合化学院
  • 先端総合化学特論Ⅱ, 2024年, 博士後期課程, 総合化学院
  • 化学工学Ⅰ, 2024年, 学士課程, 工学部
■ 所属学協会
  • ゼオライト学会
  • American Institute of Chemical Engineers
  • American Chemical Society
  • International Adsorption Society
  • 炭素材料学会
  • 日本吸着学会
  • American Carbon Society
  • 触媒学会
  • 化学工学会
■ 共同研究・競争的資金等の研究課題
  • 多孔質炭素マイクロ成型体の直接造形が可能な３Ｄ印刷システムの開発
    科学研究費助成事業
    2022年04月01日 - 2025年03月31日
    向井 紳; 岩村 振一郎
    3D印刷技術は急速に発達している。3D印刷で扱う事ができる材料は当初、熱可塑性樹脂等限られていたため、これを利用して作製した成型体の用途はそれほど多くはなかったが、やがて金属やセラミックス等を直接印刷する技術が開発され、これがきっかけで3D印刷の利用は急速に普及している。近い将来、ほとんどのものが3D印刷で製造されるようになるとも言われているが、そのためにはそれぞれの材料を印刷することができる技術の開発が必要である。
    本研究は3Dプリンターを機能性炭素の分野への展開のための技術の開発を目指している。炭素は軟化させて成型することができないため、炭素の成型体を得るためには、予め成型された前駆体を炭素化する必要がある。昨年度はカーボンゲル(CG)の原料に用いられるレゾルシノール－ホルムアルデヒドゾルに増粘剤を混合して粘度を調整すれば3次元成型体を印刷するインクとして利用できることをを実証した。これにより目的のマイクロ成型体を直接造形できるようになったが、インクのシェルフライフが短いのが問題であった。そこで本年度はレゾルシノール－ホルムアルデヒドゾルから得られたゲルを微粉砕し、溶媒に分散した後に増粘剤で粘度を調節したものをインクとして利用することを試みた。その結果、適切な溶媒を選定することで、マイクロ成型体の印刷が可能となるインクが得られ、得られた成型体を炭素化することで目的としていたミクロ－メソ－マクロの細孔の階層構造を有するCGモノリスを得る事に成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 23K23122
  • 多孔質炭素マイクロ成型体の直接造形が可能な３Ｄ印刷システムの開発
    科学研究費助成事業
    2022年04月01日 - 2025年03月31日
    向井 紳; 岩村 振一郎
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 22H01854
  • マイクロ流路内における電極反応の解析と高効率透水型多孔質電極の開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2019年04月 - 2023年03月
    中川 浩行; 牧 泰輔; 向井 紳
    流通型の電気化学反応器を製作するため、マイクロハニカム構造を有する炭素電極の製造手法を検討した。原料にはレゾルシノールを主剤とする樹脂を用い、原料を混合してから室温でゲル化させ、その後一方向凍結による氷晶テンプレート法により、貫通孔を有するマイクロハニカム樹脂を調製した。窒素中での樹脂の炭化により、マイクロハニカム炭素を得ることに成功したが、電極として用いても十分な電流を得ることができなかった。これは壁厚が薄いために、導電率が低すぎたことによると推察された。壁厚を厚くする手法として、マイクロ繊維を一方向に仕込んでから樹脂で固めるFiber-templating法で検討した。熱可塑性のナイロンもしくはPBT繊維を用いることで氷晶テンプレート法よりも壁厚が厚いマイクロハニカム炭素を製造することができた。このマイクロハニカム炭素は直径7 mm、高さ14~20 mmの円柱状であった。顕微鏡によりマクロ孔を観察したところ、孔径は0.04~0.09 mmに分布しており、空隙率は0.35であった。このようにして得られたマイクロハニカム炭素に水を流して圧力損失を測定したところ、同じ線速度において粒子をバインダーで固めたペレット電極の1/10程度であり、多数の貫通孔を有していると言える。この電極に銅箔で接点を作り、流通型の電気化学反応器を作成した。マイクロハニカム電極はカソードとして用いるので、アノードとして反応器の下流に白金ワイヤ電極を設置した。反応液として、Fe3+、H2O2、Na2SO4、DMSO（ラジカルスキャベンジャー）を含む溶液を流し、カソード電位を0.2~-0.6 V (vs Ag/AgCl)としたところ、1~4 mA程度の電流が流れ、Fe3+の還元反応が起こっていることを示していた。このように、貫通孔を有するマイクロハニカム炭素電極の製造と電気化学反応器の作製に成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 京都大学, 研究分担者, 19H02506
  • マイクロ流路が精密に導入された多孔質モノリス体の設計法構築
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2019年04月 - 2022年03月
    向井 紳; 岩村 振一郎
    本研究はμmサイズの流路が精密に導入された機能性多孔質モノリス体の設計法構築を目的に実施している。まずは作製が困難であった数十μm～数百μmの流路サイズを有するモノリス体を効率良く製造可能な方法の確立を目指した。具体的には熱分解により除去が容易な熱可塑性樹脂でネガ体を作製し、これをテンプレートに用いてゾル－ゲル法によりポジ体となるモノリス体を作製した。本年度は径が数十μmから数百μmのナイロン、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂の直状繊維を配向させたものをネガ体に用い、ゾル－ゲル法でネガ体の空隙に材料を形成後、熱処理によってネガ体を分解除去することでポジ体であるモノリス体を得た。原料にゾル－ゲル法によって製造可能なレゾルシノール－ホルムアルデヒドゲルを用い、これを高温の不活性雰囲気下で炭素化することでカーボンゲルに変換した 。炭素化の際にネガ体は分解除去され、その痕跡として流路がカーボンゲルのモノリス体内に残ることが確認できた。
    得られたモノリス体の性能は水溶液系のフェノール吸着により評価した。流路サイズ、流路壁厚さを変化させた一連のモノリス体の破過曲線を測定し、その解析により得られる吸着圏長さでモノリス体の応答性を評価した。予想していたように流路壁を薄くしていくとシャープな破過曲線が得られ、吸着圏長さも数mm程度と非常に短くできることが確認できた。また一連のモノリス体に流体を通過させた際に生じる抵抗を測定した結果、当然ながら流路サイズを小さくしていくと増大していったが、サイズを考慮した際の最低値に近い抵抗しか生じないことが確認できた。これらの検討の結果、応答性と流体に対する抵抗の２つの観点からモノリス体のサイズの最小化が可能であることが明らかとなった。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 19H02503
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2020年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2020年04月 - 2021年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2019年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2019年04月 - 2020年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • ゼオライトナノシート凝集体の構造的柔軟性を利用した新規担持触媒の創出
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2017年04月 - 2020年03月
    荻野 勲; 岩村 振一郎; 向井 紳
    金属種が原子レベルで分散担持された固体触媒を環境・エネルギー分野の化学反応に利用する研究が活発に行われている。本研究では，層状構造をもつゼオライト前駆体を利用し，その微細孔空間内に金属超微粒子を担持する手法の創出を目指した。層状前駆体の合成条件，層間からの有機構造規定剤の抽出条件，層間に導入するアミノアルコールと金属錯体混合物の種類と組成，得られた試料の熱処理条件について検討を行った。その結果，金属錯体とアミノアルコールの選択，そして試料の活性化処理条件を工夫することで，sub-nmサイズの超微粒子が担持可能であること，得られた触媒が試験反応において特に高い活性を示すことが明らかとなった。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究分担者, 17H03449
  • マイクロ波を用いた高性能炭素系非白金触媒合成プロセスの創出
    研究成果展開事業（研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP））
    2019年 - 2020年
    荻野 勲; 向井 紳; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 研究分担者, 競争的資金
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2018年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2018年04月 - 2019年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 各種蓄電デバイス高性能化のための長尺機能性ナノファイバーの開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2016年04月 - 2019年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    本研究では独自に開発した長くて径が小さいカーボンナノファイバーの高効率製造法である液パルスインジェクション法を発展させて、高機能化された、あるいは新機能が導入されたナノファイバー(微小径繊維)を効率よく製造する技術を確立した。続いてこれらの技術によって得られた機能性ナノファイバーを種々の用途で使いやすくするためにシートやモノリス(一体物のブロック)に成型する技術について検討し、得られたシートやモノリスは電気二重層キャパシター等の蓄電デバイスの性能向上のために活用した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 16H04558
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2017年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2017年04月 - 2018年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 非平衡型水素製造用ナノファイバー状二酸化炭素吸着剤の創製
    科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
    2016年04月 - 2018年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    本研究では，Mg/Al系層状複水酸化物から得られるナノシート材料をもとに，水素製造プロセスへの利用を想定した，高温向けCO2吸着剤の創出を目指した。また，フィルターなどへの成型が容易なファイバー状物質の開発も行った。その結果，イセチオン酸含有Mg/Al系複水酸化物ナノシートから数百nm径のナノファイバー状物質の調製に成功した。さらに，複水酸化物の熱処理を窒素気流下で行うことにより，空気気流下で行う場合に比べ，得られる複合酸化物のCO2吸着量が最大8倍増加することを見出した。本研究を実施することにより，Mg/Al系複合酸化物の課題であるCO2性能を向上させる因子を見出すことができた。
    日本学術振興会, 挑戦的萌芽研究, 北海道大学, 研究代表者, 16K14465
  • 新原理に基づく金属負極を有する高性能新電池の創製
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2016年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2016年04月 - 2017年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2015年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2015年04月 - 2016年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学
  • イオン性液体薄膜を活性種のアンカーに利用したマイクロハニカム状固定化触媒の開発
    科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
    2014年04月 - 2016年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    本研究では，薄膜イオン液体（IL）固定化触媒開発の第一ステップとして，CO2吸着サイトを有するILを直状マクロ孔を有するマイクロハニカム型シリカモノリス体（SMH）壁面に薄膜状で固定化することで，低流体抵抗を示しかつ効率的にCO2を分離できる材料の開発を目指した。検討の結果，SMHの直状マクロ孔を閉塞させることなく55 wt%ものILを固定化できること，得られた試料は，大気圧下，303 KでCO2濃度を33%含む窒素ガスからCO2を迅速に分離できること，393 Kの加熱再生処理により少なくとも4回の再利用ができること，さらに流通試験においても効率的にCO2を分離できることを確認した。
    日本学術振興会, 挑戦的萌芽研究, 北海道大学, 研究代表者, 26630396
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2014年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2014年04月 - 2015年03月
    国立研究開発法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • セシウムの選択分離が可能な固体酸の開発とそのモルフォロジー制御による分離の高速化
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2012年04月 - 2015年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    本研究ではCsと選択的に不溶性塩を形成するヘテロポリ酸や、共存カチオン存在下においてもCs+に対する高い選択性を示す不溶性金属フェロシアン化物をシリカやシリカアルミナのゲル中に凍結を利用して分散固定化することで、希薄な状態で存在するCsを高い選択性で回収可能な分離材の開発を目指した。また、凍結の方法を工夫することで、固定化と同時に材料を流体抵抗の低いマイクロハニカム等に成型し、吸着に対する応答性を高めることで分離の高速化を図った。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 24360324
  • 高熱伝導性を有する鉄系複合材料の創製
    科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
    2012年04月 - 2015年03月
    橋本 直幸; 佐々木 克彦; 向井 紳
    高熱伝導性を有する鉄系複合材料の創製を念頭に、鉄及び鋼とカーボンファイバー(CF)，カーボンナノチューブ(CNT)，銅の焼結体を作製した。浸炭を抑制するために銅を拡散障壁とした複合材料の熱拡散率は母相の1.3倍に向上した。さらに、CFが二次元配向した複合材料の熱伝導率は母材の2.5倍を示した。この材料の硬度は母材と比較して高いが、一方で強度の低下が観られ、母相/CF界面の脆弱性が露見した。また、CF及びCNTの結晶構造の照射下安定性は照射温度に強く依存し、低温ほど層間隔の増加とグラフェン層の非晶質化が観られたことから、CNT及びCF結晶構造の照射下安定性には閾温度が存在することが示唆された。
    日本学術振興会, 挑戦的萌芽研究, 北海道大学, 研究分担者, 24656554
  • リチウム空気二次電池の基盤技術開発
    先端的低炭素化技術開発事業 戦略的創造研究推進事業（ALCA）2013年度◇特別重点◇【次世代蓄電池】研究開発チーム
    2013年 - 2014年03月
    向井 紳; 荻野 勲; 岩村 振一郎
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 凍結剥離法によって得られた機能性ナノシートの再構築による新規多孔体の創成
    科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
    2012年04月 - 2014年03月
    向井 紳; 荻野 勲
    凍結・融解に伴う水の相変化を利用した新しい層剥離法を開発し，層状化合物から層剥離により機能性ナノシート材料を効率的に得ること，また得られたナノシートを水の相変化を利用して再構築して機能性材料を合成することを目的として研究を実施した。
    （１）迅速な凍結・融解操作により，酸化グラファイトから高収率で酸化グラフェン（ナノシート）分散溶液を得ることに成功した。（２）氷晶をテンプレートとして得られた酸化グラフェンからハニカム状モノリス体の調製に成功した。
    日本学術振興会, 挑戦的萌芽研究, 北海道大学, 研究代表者, 24656478
  • 氷晶テンプレート法により作製したマイクロハニカム状モノリス体の高機能化
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2009年 - 2011年
    向井 紳
    本研究では研究代表者らが開発した氷晶テンプレート法により作製したマイクロハニカム状モノリス体の複合化による高機能化を目指した。まずはÅオーダーからサブAmオーダーのサイズを有する活性種をモノリス体に固定化する技術を確立した。これらの技術を利用し、光触媒、液相用固体酸触媒、イオン交換体として利用でき、流体に対する抵抗が非常に低いモノリス体の製造に成功した。さらに有機-無機ハイブリッドを前駆体に用いることにより、高い耐熱性を有するモノリス体の製造にも成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 21360384
  • 高度に制御された構造体反応場を利用した環境・エネルギー対応型グリーンプロセスの構築
    産業技術研究助成事業（若手研究グラント）
    2007年 - 2010年
    向井 紳
    独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 間欠液パルスインジェクション法によるカーボンナノチューブの高効率製造システムの構築
    重点地域研究開発推進プログラム 2009年度 ／ 平成21年度「シーズ発掘試験」
    2009年 - 2009年
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, 競争的資金
  • 氷晶テンプレート法による水質維持・管理用高効率デバイスの開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2007年 - 2008年
    向井 紳; 辻 俊郎
    水資源の水質を維持管理するためには、まず現状を正確に代表する検体を定期的にサンプリングし、サンプリングをした検体の成分を正確に分析し、その結果有害物質等が含まれていることが明らかとなれば、それを除去して浄化する手段を考えなければならない。本研究では研究代表者らが開発した氷晶テンプレート法を利用し、簡便な方法でサンプリングが可能な微量環境物質濃縮デバイス、流体に対する抵抗が低い分析や浄化に利用可能な吸着デバイスそして水質管理に利用可能なイオン交換デバイスを試作し、その高い性能を実証した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 北海道大学, 研究代表者, 19360355
  • 自立成長氷晶とマイクロ波を利用した内部加熱可能な多孔質マイクロハニカムの創製
    科学研究費助成事業 萌芽研究
    2007年 - 2008年
    向井 紳
    研究代表者は、種々の湿潤ゲルや、ナノ粒子を含む湿潤ゲルを、方向性を持たせて凍結することで、マイクロハニカム状に成型されたモノリス体が作製可能であることを見出した。本研究では、氷晶テンプレート法と名付けたこの手法とマイクロ波加熱を併用し、(1)材料内に触媒能や吸着能を提供する活性点が高密度で存在する、(2)材料全体を無駄なく利用するために材料内の拡散距離が短い、(3)材料をカラム等に充填して使用する際の圧力損失が低い、(4)短時間で高効率な加熱が可能である、(5)材料を積層しても構造を維持できる強度がある、といった特徴を全て具備するような、理想に近い構造を有する多孔質材料の成型体の創製を目指して実施した。
    (1)〜(3)については昨年度に達成しており、本年度は(4)、(5)について検討を行った。SiC粒子、ゼオライト(MS4A)粒子を分散させて作製したシリカのマイクロハニカム状モノリス体に水を含ませ、マイクロ波照射により乾燥を行った。水はマイクロ波の吸収効率が高いため、粒子を添加せずに作製したモノリス体と比較して、粒子を含むモノリス体の乾燥に要する時間はあまり変化しなかったが、粒子を含むモノリス体は乾燥完了後温度が低下していったのに対し、MS4Aを含む試料は乾燥後、さらに温度を上げることが可能となった。これにより粒子添加によりモノリス体のマイクロ波照射による短時間再生が可能になるものと考えられる。モノリス体の強度に関しては、加熱の方法によらず、最終的に到達する温度でほぼ決まることが分かった。またマイクロ波照射による焼結についても検討を行ったところ、わずかな量のMS4A粒子をバインダーに利用してアルミナ粒子を焼結できることが確認できた。
    日本学術振興会, 萌芽研究, 北海道大学, 研究代表者, 19656200
  • カーボンナノファイバーの高効率製造システムの実用化研究
    重点地域研究開発推進プログラム 2007年度 ／ 平成19年度「シーズ発掘試験」
    2007年 - 2007年
    向井 紳
    独立行政法人科学技術振興機構, 北海道大学, 研究代表者, 競争的資金
  • アイステンプレート法による環境浄化用光触媒モジュールの開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(C)
    2005年 - 2006年
    向井 紳
    当研究室では、金属酸化物等のゾルや湿潤ゲルを方向性を持たせて凍結することで、繊維状やマイクロハニカム状のゲルが作製可能であることを見出している。「アイステンプレート法」と名付けたこの方法を用いることにより、今まで困難であった多孔体のμmレベルの成型が可能となり、その結果、多孔体を利用する機器の小型化や効率化が期待される。
    本研究ではこの「アイステンプレート法」を利用して、効率的な環境浄化が可能なチタニア系光触媒のモジュールの開発を目指している。初年度はまずモジュールの心臓部となる光触媒能を有するチタニア系材料のマイクロ繊維、マイクロハニカムの作製に成功している。そこで本年度は得られた材料を用い、実際に光触媒モジュールを作製し、その性能を評価した。
    モジュールの心臓部には比較的複雑な形状に対応可能な繊維状の材料を採用した。これをガラス管に充填し、単一のモジュールとした。実際のユニットはこれを棒状光源の大きさに合わせて、光源のまわりを囲むように複数個配列させる形となる。トルエン(VOCの代表物質)を100ppm程度含む空気をモデルガスに用いて単一モジュールの性能を評価したところ、3000を超えるSV値でもモジュールは1週間以上トルエンを除去し続けた。モデルガス中のトルエンは繊維状多孔体の高い吸着能によってまずは除去され、その後材料の光触媒能によって分解されているものと予想されるが、繊維状多孔体の光触媒能を考えると、断続的な短時間光照射でも、吸着されたトルエンは分解可能であると考えられる。このように開発した材料は高い光触媒能と高い吸着能を有し、これを利用することで高効率な光触媒モジュールを構築することが可能である。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 研究代表者, 17560674
  • アイステンプレート法によるマイクロシステム用反応・分離デバイスの開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2004年 - 2005年
    田門 肇; 向井 紳; 鈴木 哲夫
    本研究は,申請者らによって開発された多孔体のモノリシックマイクロハニカムやマイクロ繊維への成型が可能なアイステンプレート法を用い,マイクロシステムで利用可能な反応用,分離用マイクロデバイスの開発を目的に実施した。アイステンプレート法では一定温度の冷媒の中へ一定速度でチューブに入れたゾルや湿潤ゲルを挿入することで成長する氷を用いて材料を成型し,凍結乾燥などの特殊な方法により材料の特異な構造を保持したまま乾燥することで,最終的に種々のモルフォロジーを有する多孔体のマイクロ成型体が得られる。
    シリカをモデル物質に,発現する繊維やマイクロハニカム等のモルフォロジーがコントロールできることを実証し,一方で凍結条件及び解凍後のエージング条件により繊維径,ハニカム開口径などのμmオーダーの構造とメソ細孔径などのnmオーダーの構造のそれぞれを精密かつ独立に制御できることを明らかにした。次に,シリカマイクロハニカムモジュールを製造する技術を確立するために,モジュール壁面材質,アンモニア水溶液中でオストワルド熟成法に検討を加えた。モジュール壁面とゲルの間の間隙を形成させずに,焼成の影響をほぼ受けない均一なメソ孔を発達させた1/2インチ〜1/16インチの分離カラムの作製に成功し,操作圧の極めて小さな分離カラムとして使用できることが分かった。
    アイステンプレート法の汎用性を実証すべく,複合金属酸化物の代表として共ゲル化法によって合成されるシリカ-アルミナゲル,2段ゲル化法によって合成されるチタニア-シリカゲルに本法を適用したところ,シリカと同様にモルフォロジーとナノ構造を同時に制御できることが明らかとなった。作製されたシリカ-アルミナはマイクロハニカム状で,アルミナの分散性が高くブレンステッド酸点をもつことが分かった。また,シリカ-チタニアはマイクロハニカム状で,チタニアが高分散していることを透過型電子顕微鏡で観察し,油分解実験より優れたナノ構造に由来する高い光触媒能を有することを明らかにした。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 京都大学, 研究分担者, 16360383
  • 一方向凍結ゲル化を用いた多孔質マイクロハニカムの創製
    科学研究費助成事業 若手研究(B)
    2003年 - 2004年
    向井 紳
    湿潤ゲルを方向性を持たせて凍結することで繊維状のシリカゲルが製造可能であることは知られている(一方向凍結法)。この方法では専らゲル化した状態の前駆体を用いてきたが、通常ゲル化しないような希薄なゾルでも、凍結することでゲル化が可能であることを考えると(凍結ゲル化法)、希薄なゾルを原料に用いても一方向凍結法を適用することで繊維状はもちろん、他のマイクロ形状を有するシリカゲルが得られるものと考えられる。このような着想に基づき「一方向凍結ゲル化法」を提案し、研究を実施している。その結果、現在までに繊維状のシリカゲルに加え、薄膜状、マイクロバニカム状の多孔体の作製が可能であることを見出した。さらに、凍結時に発現する形状は主にゾルを調製してから凍結するまでの経過時間によって簡単に調節が可能であることも分かった。よって本法は今まで困難であった多孔体のμmレベルの成型を可能とする新規な成型法としての利用が期待される。
    本研究は種々なマイクロ形状を有する多孔体の中で、将来種々の方面での利用が期待されるマイクロバニカムを取り上げ、調製条件が得られる多孔体の形状及び細孔構造に及ぼす影響を詳細に検討し、マイクロバニカムのμmレベルのディメンジョン(ハニカムピッチ)とnmレベルのディメンジョン(細孔径)を同時に制御する手法を確立した。具体的にはμmレベルに関しては流路表面積/流路容積比1,000m^2/m^3〜100,000m^2/m^3、nmレベルに関しては細孔径1〜20nmの範囲内にそれぞれ独立に制御する技術を確立し、これにより自動車用ハニカムなど比較的大きなピッチが求められる用途から数μm程度のピッチが求められるマイクロ反応器やマイクロ分離器などの用途がカバーできるようになった。さらに、レゾルシノール-ホルムアルデヒドゲルを前駆体にカーボンの多孔質マイクロバニカム、多孔質繊維の製造にも成功した。
    日本学術振興会, 若手研究(B), 京都大学, 研究代表者, 15760569
  • テーラーメードカーボンゲルを用いた高効率エネルギー貯蔵法の開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    2002年 - 2003年
    田門 肇; 鈴木 哲夫; 向井 紳
    カーボンゲルは、レゾルシノールとホルムアルデヒドをゾル-ゲル重合させて得られた湿潤ゲルを乾燥し、炭化することによって製造される。この材料は径が数十nm程度の一次粒子が凝集した特異な構造を有する。材料中のミクロ細孔は一次粒子内に存在し、これらの粒子の間隙がメソ細孔となる。昨年度までにカーボンゲルを合成する際の条件を変えることで一次粒子の形状及び凝集形態をコントロールし、その結果得られる材料のミクロ、メソの両構造をほぼ独立に制御することが可能であることを実証した。また、懸濁重合を応用することによって、微粒子状やフィルム状のゲルを合成するなど、マクロ形状をも同時に制御可能であることを示してきた。
    本年度はこの構造制御性に優れたカーボンゲルを種々のエネルギー貯蔵システムに適用し、高効率エネルギー貯蔵の可能性について検討した。具体的なシステムとしては、メタン貯蔵、Liイオン電池、電気二重層キャパシターを取り上げた。材料の性質を巧みに利用し、開発した構造制御法を用いて各用途に適合するように材料の構造を精密に制御することで、材料のエネルギー貯蔵密度を大幅に向上させることに成功した。例えばLiイオン電池に関しては、材料にSi微粉末を包含させ、微粒子状に成型することにより従来の負極材の2倍以上の容量を有する材料の開発に成功した。また、構造が精密に制御されたタブレット状の材料を電気二重層キャパシターの電極に利用することにより、従来の2倍以上の容量が容易に実現可能であることを実証した。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 京都大学, 研究分担者, 14350416
  • 球状カーボンゲルを利用したリチウムイオン電池用高容量負極材料の開発
    科学研究費助成事業 若手研究(B)
    2001年 - 2002年
    向井 紳
    昨年度までにレゾルシノールとホルムアルデヒドをゾルーゲル重合させたものを界面活性剤を添加した油層に分散させて得られる有機湿潤ゲルを凍結乾燥し、炭化すると微粒子状のカーボンゲル(カーボンクライオゲル微粒子)が得られることを明らかにした。合成条件を変えて作製した微粒子の構造を詳細に分析したところ、エタンや二酸化炭素が侵入できないようなミクロ細孔が表面に存在するカーボンクライオゲル微粒子が作製可能であることが分かった。リチウムイオン電池の負極への利用を考えると、このような表面構造を有する炭素材料のリチウムイオン不可逆容量は非常に低いことが期待される。実際に定電流充電により材料のリチウムイオン容量を測定したところ、実電池で使用されているグラファイト系材料並みの低い不可逆容量を有することが分かったが、可逆容量も低いことも明らかとなった。
    そこで、材料のリチウムイオン可逆容量を増大させるべく、ヘテロ元素の導入を試みた。ヘテロ元素には珪素を選択し、その微粉末を合成時の原料溶液に分散させることにより、カーボンクライオゲル微粒子内に包含することを試みた。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、原料溶液に分散させた珪素は効率よくカーボンゲル微粒子内に取り込まれていることが分かった。さらに、珪素導入により材料のリチウムイオン可逆容量が飛躍的に増大し、現在市販されている電池に使用されている材料の2倍程度の可逆容量を有する材料の作製が可能であることが分かった。
    日本学術振興会, 若手研究(B), 京都大学, 研究代表者, 13750716
  • ゼオライト触媒膜を用いる反応・分離と高度分離プロセスの構築
    科学研究費助成事業 基盤研究(C)
    1999年 - 2000年
    増田 隆夫; 河瀬 元明; 向井 紳
    ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、その一つであるMFI型ゼオライトはその結晶内にベンゼン環とほぼ同じ径の細孔を持つため、分子篩効果を示す。一般には0.0数〜数ミクロンの粉末として合成されるが、膜として合成できれば高度分離や反応・分離同時プロセスへの応用が期待される。そこで、本研究では、このMFI型ゼオライト膜を種々の高度分離および反応・分離同時プロセスに適用することを目的として実施した。
    平成11年度は(1)膜の合成条件を検討することで、現在達成している分子篩能をさらに向上させることに成功した。(2)高度分離の一つとして濃酢酸溶液からの水の選択透過を実施し、化学〓業で切望されている95%以上の濃酢酸溶液からの水の選択透過に成功した。また,ガス分離として多様な分子の分離が可能となるように(3)シリカを細孔内表面の触媒活性点上へ選択的に付着させる全く新しい方法により細孔の有効径を制御する新規なシラン接触分解法を開発した。この方法をMFI型ゼオライト膜に適用して、水素と窒素(または酸素)の混合ガスから水素を分離係数100の状態で選択透過させることに成功した。
    平成12年度は、平成11年度に開発したシラン接触分解法をゼオライト膜の活性点である酸点の分布制御法に展開した。その結果、膜供給側の酸点のみを不活性化するする手法を開発した。この触媒膜を用い手メタノールの反応を実施したところ、供給側と透過側の差圧ゼロの状態においてもオレフィン(反応中間体)を選択率85%で得る(MTO反応)ことに成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 京都大学, 研究分担者, 11650799
  • 膜型固定化酵素反応器を組み込んだ擬似移動層型反応分離装置の開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    1997年 - 1998年
    橋本 健治; 向井 紳; 河瀬 元明; 増田 隆夫
    酵素反応とクロマト分離とを組み合わせた擬似移動層型反応分離装置の適用により,ラクトスクロースを高収率で製造するプロセスを開発することを目的として研究を行なった。
    回分反応実験による酵素反応の速度解析の結果、ラクトスクロース生成反応がOrdered Bi Bi機構に従うこと、スクロースとラクトスクロースの加水分解が併発することを明らかにし、反応機構を決定し、反応速度を定式化した。イオン交換樹脂に固定化した酵素を充填した反応力ラムと中空糸型限外ろ過膜に酵素を封じ込めた反応器の2種類を用いて,反応実験を行ない、化学的固定化では、ラクトスクロース選択率が低下すること、限外ろ過膜を用いた固定化では反応器内が完全混合状態に近づき、溶液の場合よりもわずかに選択性が低下することがわかった。
    シングルカラムでの破過応答実験を行い、各成分の吸着等温線と総括物質移動容量係数を決定した。
    酵素溶液を用いる場合と固定化酵素反応器を擬似移動層装置に組み込み場合について,擬似移動層型装置での反応分離実験を行った。酵素溶液を用いた場合には,50℃でラクトスクロース選択率71%、収率は51%となった。樹脂に固定化した酵素を用いて50℃で実験を行なった場合,ラクトスクロース選択率は60%であった。
    擬似移動層型反応分離装置の数値解析 酵素溶液を供給する場合と固定化酵素反応器を組み込んだ場合について検討し、擬似移動層型反応器の適用により,ラクトスクロース合成反応の逆反応はほとんど進行しなくなることが確認できた。固定化酵素反応器を組み込む場合には,反応器1カラムあたりの単通反応率を下げ反応力ラム数を増やすことにより,実験結果よりもさらに収率が向上すること,ならびに,膜型酵素反応器を使用する方が,収率が向上することが明らかとなった。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 京都大学, 研究分担者, 09450291
  • ゼオライト触媒膜の合成と反応・分離同時プロセスへの適用
    科学研究費助成事業 基盤研究(C)
    1997年 - 1998年
    増田 隆夫; 向井 紳; 河瀬 元明
    ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、その一つであるMFI型ゼオライトはその結晶内にベンゼン環とほぼ同じ径の細孔を持つため、分子篩効果を示す。一般には0.0数〜数ミクロンの粉末として合成されるが、膜として合成できれば高度分離や反応・分離同時プロセスへの応用が期待される。そこで、本研究では欠陥細孔の無い膜状のMFI型ゼオライトの開発と、その高度分離と反応・分離への適用を目的として研究を実施した。
    平成9年度には、全く新しい強制攪拌式粋熱合成法を開発して、円筒状セラミックスフィルター外表面に分子篩能を示すMFI型ゼオライト触媒膜を合成することに成功した。この膜はキシレンとジエチルベンゼンそれぞれのパラ体とオルト体の透過速度比がそれぞれ3と7であることを確認した。さらに、773Kまでの加熱と放冷を繰り返したり、強い機械的衝撃(ダイヤモンドカッターによる切断)を加えても、上記の等加速度比が変化せず高い耐熱性と機械的強度を有することを確認した。
    平成10年度では、ゼオライト触媒膜を高度分離および反応・分離プロセスに適用した。高度分離では1)高濃度の酢酸溶液からの水の選択透過と、2)新規なシラン接触分解法による細孔径制御を開発して、無機ガス中に含まれる水素の選択透過を実施した。その結果、1)においては数10〜98wt%の酢酸水溶液から水を選択的に透過できた。2)では水素/窒素(または酸素、二酸化炭素)の混合系において分離係数=約100を達成することに成功した。一方、反応・分離プロセスではゼオライト膜が触媒能を有することを利用し、膜外側から膜内側にメタノール蒸気を流した。この反応はメタノール→エーテル→オレフィン→パラフィン+芳香族の逐次反応であり、メタノールがオレフィンに転換したときに膜を透過し終わるようにした。その結果、通常の充填層型反応器では90%以上の反応率において、オレフィン選択率は7%程度であったものが85%にまで向上させることに成功した。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 京都大学, 研究分担者, 09650844
  • 多孔体のミクロケージ内でのヘテロポリ酸分子の合成と水中で活性な固体酸触媒の開発
    科学研究費助成事業 奨励研究(A)
    1997年 - 1998年
    向井 紳
    ヘテロポリ酸(HPA)は強い酸性を有し、耐熱性も比較的高く、水和反応や加水分解反応などの水が関与する反応に対し高い活性を示す。HPAは水への溶解度は高いが、その分子径の大きさ(約1nm)を利用して担体に固定化することができれば、液相用固体酸触媒として利用することが可能となる。申請者はY型ゼオライトを担体としてそのスーパーケージ(径約1.3nm)内でHPAを直接合成することでHPAの包含固定化に成功している。しかし、Y型ゼオライトは耐酸性がそれ程高くないため、得られた固定化触媒が利用できる反応系は限定される。そこで、本研究はHPAを耐酸性の高い多孔性材料へ包含固定化することを目的に実施した。
    耐酸性の高い多孔性材料として、多孔性炭素が考えられる。そこで、ノボラック樹脂合成時にHPAを原料に加え、樹脂合成段階での包含を試みた。HPAは強い酸性を有し、樹脂合成の触媒としても働くため、HPAは樹脂構造中に取り込まれやすいものと思われる。この様にして得られた樹脂に硬化剤を加えて硬化させ、炭化することにより固定化触媒を得ることに成功した。得られた固定化触媒に対して温水で洗浄するという操作を繰り返した結果、2回目の操作以降は、HPAがほとんど溶出しないことがわかった。この固定化触媒の反応活性を酢酸エチル合成をモデル反応として評価した結果、担体の細孔の入口サイズが小さいために固定化触媒の活性は均相のHPAと比較して小さいものの、炭化温度、硬化剤の種類および添加量を調節することで、均相の30%程度まで活性を向上させることが可能であることが明らかになった。
    Y型ゼオライトはそのシリカアルミナ比を高くすることで、耐酸性が増すことが知られている。そこで、水蒸気処理を施して脱アルミニウム処理をしてシリカアルミナ比10〜330としたY型ゼオライトを担体に用いた固定化触媒の合成を試みた。その結果シリカアルミナ比が20〜100の担体を用いると、HPAの固定化が可能であることがわかった。得られた固定化触媒に同様な洗浄操作を行った結果、2回目の操作以降は、HPAがほとんど溶出せず、また酢酸エチル合成反応においては、均相の50%程度の高い活性を有することが明らかになった。
    以上により、HPAを耐酸性の高い多孔性材料へ包含固定化することで、水が関与する反応に対して高い活性を有する固体酸触媒の開発に成功した。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 京都大学, 研究代表者, 09750838
  • 一般廃棄物に含まれる廃プラスチック混合物の燃料油への転換プロセスの開発
    科学研究費助成事業 基盤研究(A)
    1996年 - 1997年
    橋本 健治; 吉田 修一; 向井 紳; 河瀬 元明; 増田 隆夫
    近年、産業の発達にともないプラスチック廃棄物が急増している。その対策としてプラスチックをモノマーや燃料油へ転換するケミカルリサイクルが注目されている。特定のプラスチックがまとまって排出される産業廃棄物については、リサイクル技術が構築されつつある。しかし、一般家庭より排出される廃プラスチック(一般廃棄物)は種々のプラスチックの混合物であり、かつ水分や金属片などが混在する。そのため、一般廃棄物中の廃プラスチックのリサイクル技術は開発の途に着いたところである。本研究はこの一般廃棄物のリサイクル技術の構築を目的として実施し、次の成果を得た。
    プラスチック混合物の熱分解速度の制御:一般廃棄物は多くの水分を含むことと、プラスチックはエステル、エーテル結合を含むことに着目し、水蒸気雰囲気下で加水分解を促進させてプラスチックの主鎖の無秩序の熱分解を抑制することを実施した。その結果、プラスチックの種類ごとに異なる熱分解挙動を同一の分解速度にし、炭素質の残さを生成させないことに成功した。
    分解過程で生成する昇華性物質の分解:PETや可塑剤から発生するフタル酸系の昇華性物質がプラントの配管の閉塞を引き起こすことが知られている。そこで、安価な鉄系触媒を開発し、フタル酸を有用なフェノールやベンゼン、クレゾールに転換することに成功した。また、PEとPET混合物を用いて連続分解を実施し、本法の妥当性を実証した。
    熱分解粗オイルの高品位燃料油への転換:熱分解で生成した粗オイルは炭素数20程度の重質成分が主構成物質であった。そこで、水蒸気中で安全なNi/REYを開発し、ベンチスケールの装置を試作して連続運転を実施した。その結果、重質油は全く無い灯油相当の高品位燃料油が得られることをPEとPET混合物を用いて実証した。
    日本学術振興会, 基盤研究(A), 京都大学, 研究分担者, 08555188
  • 産業廃棄物中の廃PE、廃PVC、廃PETの軽質炭化水素への転換反応
    科学研究費助成事業 基盤研究(C)
    1996年 - 1996年
    増田 隆夫; 向井 紳; 河瀬 元明
    産業廃棄物の廃プラスチックはほとんどの場合特定のプラスチックで構成されている。その中で熱分解技術が困難なプラスチックはポリ塩化ビニル(PVC),ポリオレフィンとポリエチレンテレフタレート(PET)である。そこで,これらプラスチックについて,熱分解機構を解析し,軽質な有用炭化水素への転換反応条件と操作法について研究を進めた。PVCについては,400℃以上の温度で熱分解すると含塩素化合物を生成するが,昇温すると300〜350℃で塩素原子が塩酸や塩素ガスとして完全に脱離し,400℃以上では重量で25%の炭化水素が得られ,残さが14%残った。そこで,300-350℃で一度脱塩素した後,400℃以上に加熱することで含塩素化合物を生成せずに炭化水素が得られることが分かった。また,見かけの反応は350℃以下で支配的なPVC主鎖からのランダムな脱塩素と,それに続くZipper反応と,400℃以上で支配的な主鎖の分解反応の3種類の並列反応で表せることが明らかになった。ポリオレフィンについては代表的なポリエチレン(PE)を用いて研究を行った。PEは400℃以上で分解反応が進行し,550℃までで,2%程度の残さを残して,ほとんどが炭素数1〜25程度の炭化水素に分解する。また,分解反応は主鎖のrandamな分解反応速度式で表せた。液状物はNi/REY触媒により市販のハイオクガソリンと同等のオクタン価を有する高品位ガソリンに改質でき,さらにその速度式を導出した。PETについては,水酸化鉄,酸化鉄,酸化ニッケルが触媒活性を示したが,水酸化鉄を用いた場合にはフタル酸が全く生成しないことを見出した。液状成分としてアセトフェノン,ベンゼン,フェノールが,ガス成分として主に二酸化炭素が得られ,残さは数%であった。また,新規な反応機構を提案し,それに含まれる全ての反応速度定数の温度依存性を明らかにした。
    日本学術振興会, 基盤研究(C), 京都大学, 研究分担者, 08650910
  • 化学気相成長法による珪素包含炭素繊維の高速製造と電極材料への応用
    科学研究費助成事業 奨励研究(A)
    1996年 - 1996年
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、機械的強度、電気特性が他の方法で製造で製造された炭素繊維と比較して非常に優れており、これらの性質を利用して、リチウムイオン電池の電極材料への適用が考えられている。この繊維に珪素をドープすることでさらに電極としての性能が向上すると予想される。申請者らの開発した液パルスインジェクション法を用いると、従来の製造法と比較して数十〜数百倍の成長速度で繊維を製造することが可能である。そこでこの手法を用い、繊維の原料炭化水素に珪素化合物を混合するだけで、珪素包含炭素繊維を製造することに成功した。得られた繊維は、珪素を含まない繊維と比較して同等の機械的強度および導電性を有し、耐酸化性は100℃近く向上した。この繊維を用いて電極を作成し、そのリチウムイオン容量を測定した。金属リチウムは酸素や水との反応性が高いため、測定は乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス生成装置と購入した露点計とを組み合わせることでボックス内の水分量を10ppm以下に保つことが可能となり、測定データの再現性は飛躍的に向上した。繊維は1000℃程度の温度で合成しているにも関わらず、同温度で合成した炭素繊維と比較して約2倍の容量を有していることがわかった。これは3000℃で焼成した黒鉛化炭素繊維と同等の値である。また、ポテンショスタットと購入した関数発生器を組み合わせることにより繊維を用いて作成した電極の放電時の電位の特性を評価することが可能となった。その結果、理想的な・電極材料である黒鉛と類似の特性を有していることがわかり、この繊維をリチウムイオン電池の負極材料に用いることが可能であることがわかった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 京都大学, 研究代表者, 08750887
  • 化学気相浸透法による炭化珪素/炭素傾斜機能材料の製造とプロセスモデリング
    科学研究費助成事業 基盤研究(B)
    1995年 - 1996年
    橋本 健治; 向井 紳; 河瀬 元明; 増田 隆夫
    本研究では、炭化珪素/炭素傾斜機能材料を化学気相浸透法で作成することにより、製造時間の短縮ならびに、耐剥離性の向上を目指している。
    昨年度作成した実験装置を使用し、繊維強化傾斜機能材料の製造実験を行なった。炭素と炭化珪素の成膜の反応原料には、1,1,2-トリクロロエタンとジメチルジクロロシランを用いた。既存のX線マイクロアナライザーを用いて、珪素と炭素の元素分布分析を行ない、昨年度提出した化学気相浸透法の数値モデルと炭化珪素ならびに炭素の成膜速度式を用いた数値シミュレーションの結果と比較を行なった。その結果、炭化珪素と炭素を同時に成膜した場合には、観察される成膜速度が大幅に低下し、シミュレーションから予測される組成よりも炭化珪素が少なくなることが明らかとなった。プロセスの最適化と製品品質の制御のためには、数値シミュレーションが不可欠である。そこで、管型熱CVD装置を用いて、炭化珪素と炭素の共成膜の反応機構の解析を行なったところ、炭素の混入により炭化珪素の結晶成長が妨げられることを明らかとなった。また、昨年度作成した装置では、ヒーター自体への成膜があり、長時間の安定した運転が困難であり、機械的特性評価に耐えられるだけのサンプルを得ることはできなかった。そこで、実験装置を外熱式に改造し、実験を継続中である。最後に、文献データを援用し、最適な炭化珪素/炭素の組成分布について検討した結果、予め作製した炭素/炭素複合材の上に傾斜コーティングを行なっても、母材部分の炭素とコーティング層炭素の界面において、剥離が生じることがわかった。これを避けるには、基材となる炭素/炭素複合材部分から炭化珪素の成膜を行なう必要がある。最適なクロスオーバー量については、今後も継続して実験を行ない明らかにしていく予定である。
    日本学術振興会, 基盤研究(B), 京都大学, 研究分担者, 07455313
  • アルミナフィルター外表面に形成したゼオライト膜の合成と反応・分離への適用
    科学研究費助成事業 一般研究(C)
    1995年 - 1995年
    増田 隆夫; 向井 紳; 河瀬 元明
    ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、その結晶内に低級炭化水素の最小分子径とほぼ同じ径のミクロ孔を持つ。そのため、分子形状により分子を篩い分けることができる(分子篩い効果)。さらに、ゼオライトの中には触媒作用を有するものがあり、現在、石油精製で多量に用いられている。一般にゼオライトは0.数〜数μmの粉末として合成されるが、セラミックスフィルター表面に膜状に形成することで高い分離能と触媒作用を期待することができる。そこで、A型ゼオライトと触媒機能を有するZSM-5についてアルミナフィルター外表面に膜状に形成する研究を行った。従来の粉末ゼオライト合成と異なり、Si源としてケイ酸ナトリウム、Al源としてA型では推算化アルミニウムが、ZSM-5では硫酸アルミニウムが膜形成に有用であることを見いだした。さらに、同じ材料を用いて3回合成を繰り返し、さらに、各合成前に粉砕したゼオライト結晶を塗布することで、50μmの厚みの膜を合成できることを発見した。現在、高分子膜では分離が困難なアルコール/トルエンの分離を高分子膜よりも透過速度が早く、克つ130以上の分離係数を達成できた。また、meta-ジエチルベンゼンとpara-ジエチルベンゼンの混合系において、para-体をmeta-対の2倍の速度で透過できることが分かった。これは欠陥細孔が1×10^<-5>%しか存在しないことになり、非常に緻密な膜が形成できたことになる。さらに、メタノールの反応に適用した結果、膜を透過した物質はC2-C4のオレフィンを反応率85%で70%以上含み、膜透過しない場合の4倍以上の値が得られた。
    日本学術振興会, 一般研究(C), 京都大学, 研究分担者, 07650922
  • 気相成長炭素繊維を用いたリチウムイオン電池用高容量電極材料の開発
    科学研究費助成事業 奨励研究(A)
    1995年 - 1995年
    向井 紳
    次世代の二次電池としてリチウムイオン電池が注目されているが、その普及には高いリチウムイオン容量、高い導電性そして高い機械的強度を併せもつ炭素材料の開発が必要不可欠である。いずれの点においても気相成長炭素繊維(以下VGCFと略す)は他の黒鉛系の炭素材料と比較して非常に優れている。従来の製造法では生産性が低かったが、研究代表者が開発した新規な製造法により、従来法と比較して数十〜数百倍の成長速度で繊維を製造することが可能となった。そこで、この方法で製造したVGCFのリチウムイオン電池の負極への適用を試みたのでその結果を報告する。(1)As-grown繊維:1100℃で製造したVGCFで電極を作製し、リチウム金属を対極、参照極として、三電極法によりリチウムイオン容量を測定したところ、200mAh/gの容量を有することがわかった。これは比較的低温で作製したVGCFでも黒鉛構造が発達していおり、易黒鉛化性の材料であることを示している。(2)処理繊維:VGCFを不活性雰囲気で2800℃の高温処理(サンプルA)、また二酸化炭素雰囲気で1000℃で処理(サンプルB)を行い、それぞれの繊維のリチウムイオン容量を測定した。サンプルAは350mAh/gと、理論容量である372mAh/gに近い容量を有していることがわかった。またサンプルBは低温での処理にもかかわらず340mAh/gの容量を有することがわかった。これは、グラファイトライクなドメインを数多くもつVGCFの構造を反映しており、ドメイン間のアモルファス炭素を除去することで単位質量あたりの容量が向上することを示す。さらに、二酸化炭素処理後、すぐに水素雰囲気にして繊維の構造中に水素を取り込ませることで、380mAh/gと理論容量を越える容量をもたせることが可能となった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 京都大学, 研究代表者, 07750846
  • 廃プラスチックのケミカルリサイクリングによるガソリン製造プロセスの開発
    科学研究費助成事業 試験研究(B)
    1994年 - 1995年
    橋本 健治; 桑原 浩; 向井 紳; 河瀬 元明; 増田 隆夫
    廃プラスチックは主にポリエチレン(PE)、ポリプロピレンを主体としたポリオレフィン系プラスチック、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)そしてポリ塩化ビニル(PVC)で構成されている。これらプラスチックのケミカルリサイクリングについて研究を行い、次の成果を得た。(1)ポリオレフィンの代表であるポリエチレン(PE)を773K以上の温度で熱分解することで、全てを液状物とガスに分解した。生成液状物中の重質成分は我々が新しく開発したNi担持希土類金属交換Y型ゼオライト触媒(Ni/REY)を用いて水蒸気雰囲気下でガソリン成分に分解できた。得られたガソリンはオクタン価100以上であり、その収率はプラスチック質量基準で50%以上であった。(2)PETについて、従来20%生成する残さを全く生成せず、量論的にテレフタル酸とエーテル、アルデヒド、アルコールに転換するトリクルベッド型熱分解装置を作製した。さらに、鉄系触媒を開発し、テレフタル酸を100%ベンゼン等に転換することに成功した。(3)PVCについては、その質量の約60%が塩素である。さらに熱分解すると10%強の残渣が残る。そのため、PVCから燃料油を高収率では望めず、生成する残渣の有効利用に重点を置いた。380℃以下でPVCはHClとして除去できた。また、水蒸気雰囲気下PETで開発した鉄触媒を用いると残渣の架橋構造が発達し、非常に固い残渣を生成することを見いだした。この試料は活性炭や土壌改良剤に転換することができる。(4)廃プラスチックは混合系であるため、PEとPET混合物の熱分解をトリクルベッド型反応器で実証実験を行った。その結果、従来のタンク式反応器では軽油と重質油がほとんどであったが、ガソリン、灯油、軽油を70%以上生成することに成功した。
    日本学術振興会, 試験研究(B), 京都大学, 研究分担者, 06555235
  • 気相成長炭素繊維の高効率製造のための鉄超微粒子触媒の成長過程の解析
    科学研究費助成事業 奨励研究(A)
    1994年 - 1994年
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、炭化水素を含む還元雰囲気下、鉄などの超微粒子触媒を核として成長する。金属超微粒子触媒の活性はその粒径に大きく依存し、気相成長炭素繊維生成には粒径が20〜30nmの粒子が最適である。そこで、この粒径範囲にある超微粒子触媒を効率よく生成する条件を実験、数値計算の両面から求め、繊維を効率よく製造するための指針を得られたので報告する。(1)超微粒子捕集実験:超微粒子触媒を繊維を製造する際に用いる様々な操作条件で、炭素源を流さずに液パルスインジェクション法を用いて発生させ、高温の反応場中で粒子を急冷し、捕集した。捕集した粒子の平均粒径、粒径分布を水素吸着、透過型電子顕微鏡観察で求めた。同じ条件で炭素源(ベンゼン)を流して繊維を製造しその収率を求め、先に求めた粒子径との相関をとると、20〜30nmの粒子数が増えるに従い、繊維の収率も増加することが確認できた。(2)超微粒子成長機構の解析:超微粒子触媒の粒径の成長と分布は、原料となるフェロセンの分解速度と、金属クラスター生成速度、そしてそれらの合一による粒子成長を考慮したpopulation balance式により表現できる。これらの式を用い、高温の反応場での粒子の粒径分布を計算し、20〜30nmの粒子数が最大となる操作条件を求めたところ、実験で求めた条件と一致した。よって、実験、数値計算の両面から繊維を効率よく製造するための条件が明らかになった。このモデルを応用することで、別形状の反応器を用いて繊維を製造する際の操作条件を決定する指針を得ることが可能となった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 京都大学, 研究代表者, 06750771
  • セラミックスフィルター表面に形成したゼオライト膜の開発と反応・分離への適用
    科学研究費助成事業 一般研究(B)
    1993年 - 1994年
    橋本 健治; 向井 紳; 河瀬 元明; 増田 隆夫
    ゼオライトはアルミノケイ酸塩の結晶であり、ベンゼン、低級炭化水素無機ガスの最小分子径とほぼ等しい径の細孔を持つ。そのため細孔径より大きい分子は細孔内に入れない(分子篩い効果)。工業的にはゼオライトは数μmの粉体の形態でのみ合成されている。本研究ではこのゼオライトを膜状に形成することで全く新しい高度分離用の膜を開発することを目的とする。平成5年度は吸着分離用に用いられるA型ゼオライトと触媒作用を示すZSM-5ゼオライトについてアルミナセラミックスフィルター表面に緻密な膜として形成する反応条件を探索し、数10μmの厚さで形成することに成功した。しかし、ゼオライト膜にはゼオライトの超ミクロ孔(径:0.3〜0.55nm)以外にもゼオライト結晶粒界に起因する0.数μmの径のマクロ孔と非晶質部分の数nmのミクロ孔が存在することが分った。そこで、平成6年度は(1)これらマクロ孔とミクロ孔を閉塞させる、(2)ゼオライト膜を分離に適用することを目的に研究を行った。(1)については、A型ゼオライト膜はTEOSとオゾンを反応物質としてCVDを行い、シリカ層により閉塞することを試みた。処理後の膜はHFによりエッチングすることで、後の実験に使用する。ミクロ孔を閉塞することに成功したが、マクロ孔は困難であった。ZSM-5ゼオライト膜は合成時にZrO_2とSiO_2粒子とゼオライト粉末を合成前にフィルター表面に塗布することで、マクロ孔を完全に閉塞することに成功した。ミクロ孔については上述のCVDにより閉塞可能である。(2)については蒸留等では分離が困難な共沸混合物についてパ-ベパレーションを行った。系としてA型は水-メタノール、ZSM-5はトルエン-エタノール(高分子膜でも分離は困難)を採用した。両者とも分離係数がおよそ100前後まで達成することができた。また、ZSM-5膜を用いてブタンの反応を行った結果、触媒作用を示すことを明らかにした。
    日本学術振興会, 一般研究(B), 京都大学, 研究分担者, 05453100
  • 日本-カナダ共同学術研究「環境負荷低減を目指した石炭高度利用技術の開発」
    科学研究費助成事業 国際学術研究
    1992年 - 1994年
    橋本 健治; 向井 紳; 林 潤一郎; 池永 直樹; 林 順一; 朝見 賢二; 船造 俊孝; 阿尻 雅文; 二宮 善彦; SILVESTON P.; WATKINSON P.; FLORA T.T.Ng; LASA H.de; PRICE J.T.; MACPHEE J.A.; FURIMSKY E.; CHAMBERS A.; KOVACIK G.; TOLLEFSOU E.; CHORNET E.; SCOTT D.S.; 前 一廣; 増田 隆夫; 上村 芳三; 光来 要三; 笹岡 英司; 大塚 康夫; 小久見 善八; 石田 愈; 三浦 孝一; 富田 彰; TOLLEFSON E; DE Lasa H; CHAMBAS A; PRICE J; WATKINSON P; SCOTT D; SILVESTON P; FURIMSKY E; NG F; KOVACIK G
    日本とカナダの研究者が協力してカナダに大量に産出する石炭を対象として環境汚染物質の排出を大きく低減できる石炭の高度利用技術を開発すると同時に日加両国により緊密な信頼・協力関係を構築することを目的に、日加両国の研究者が強力に共同研究を推進した。具体的には、3年間にわたり計名の日本側研究者が14〜63日に渡ってカナダの主要な大学、研究施設に滞在し、(1)石炭ガス化複合発電を目指した新しいガス化技術の開発、(2)高性能高温脱硫剤の開発、(3)超臨界抽出を利用した石炭熱分解法の提案、(4)石炭の熱分解/ガス化複合プロセスの開発、(5)石炭の熱分解・ガス化法の提案、(6)石炭・バイオマスの熱分解・液化法の開発、(7)高性能触媒を用いた炭素資源の転換技術の開発、(8)石炭からの高機能性炭素材料の開発等の共同研究を実施した。
    初年度は9名の日本側研究者が40日から90日に渡ってカナダの主要な大学、研究所に滞在し受け入れ先の研究者と協力して共同研究を実施した。この結果、三浦はARCに滞在しChambers氏らと石炭の高温ガス化・燃焼に関するモデルの開発に、増田はWaterloo大学にて、Ng助教授と炭素資源転換用個体触媒の特性評価法の開発に、笹岡はCalgary大に滞在しTollefson教授と天然ガスからの硫黄の選択的除去触媒の開発に、上村はWestem Ontario大学にてde Lasa教授らと炭素資源の接触変換の基礎的研究に、光来はCANMETに滞在しPrice博士らと石炭の共炭化機構の解明に、朝見がCANMETに滞在しFurimsky博士らと鉄触媒による石炭のガス化機構と速度論に、二宮がBritish Columbia大学に滞在しWatkinson教授らと石炭ガス化生成ガスの高度精製法に、池永がARCに滞在し、Chambers、Kovacik氏と石炭の熱分解・接触ガス化に関する研究に、阿尻がWaterloo大学にて、Scott教授らと木質炭素資源の熱分解および生成物の高度分解に一定の成果を得た。また、全員がBritish Columbia大学に集まり共同研究の成果の中間報告を行うとともに今後の研究の進め方を協議した。また、8月23〜28日にワシントンで開催された米国化学会第204回大会の燃料化学部会に出席し、共同研究の成果を発表した。
    2年目には、4名が7月21日から9月22日の63日間共同研究に従事した。この結果、大塚はCANMETにてFurimsky博士と石炭ガス化における鉄触媒の作用機構に関する研究に、船造はSherbrooke大学にてChomet教授と石炭・バイオマスの効率的熱分解・液化法の開発に、前はWaterloo大学にてScott教授らと石炭の新規共熱分解法の開発に、林はBritish Columbia大学でWatkinson教授と石炭から活性炭を製造する新しい方法の開発に成果をあげた。また、富田、三浦は9月6日〜22日の間カナダを訪問し、上記4名並びにカナダ側の主要な研究者とともにMETにおいて開催される研究総括集会に出席し、5年度の研究の進展状況、今後の研究の進め方等について意見交換を行った。さらに、9月12日〜17日、バンフで開催された国際石炭科学会議に出席し、本研究で得られた成果を発表するとともに、最近の石炭科学、石炭利用技術の状況を調査した。一方、Watkinson教授、Furimsky博士を5月23日から6月3日の12日間、Silveston教授を8月14日から21日の7日間、京都大学へ招聘し橋本代表と今後の研究の進め方について意見交換した。またWatkinson教授、Furimsky博士は日中石炭・C1化学シンポジウムにて、本共同研究の成果を含めたカナダの石炭利用技術開発の現況を発表した。
    最終年度は、62〜81日間、林はCANMETにてFurimsky博士と石炭の効率的前処理法の開発に関する研究に、向井はWaterloo大学にて、Silveston教授とともに高機能性炭素材料の新規製造法の開発に取り組み、一定の成果を得た。また、橋本、石田、三浦らは、10月1日から10月9日の9日間カナダを訪問し、Calgary大学で開催されるカナダ化学工学会秋季大会に参加し、情報収集を行った。小久見が10月5日より3名と合流したのち、4名はToronto大学、Waterloo大学を訪れ、最終年度の打ち合わせと今後の研究内容の展開に関して意見交換を行った。さらにMIT,Pennsylvania州立大学で、研究結果について意見交換を行った。
    以上、3年間にわたる研究を実施し、それぞれの研究で得られた成果は、初年度,2年度は和文報告書を、最終年度には、3年間の総括の英文報告書を作成し、関係各位に広く配布した。
    日本学術振興会, 国際学術研究, 京都大学, 研究分担者, 04044086
  • パルスインジェクション法を用いた気相成長炭素繊維の連続製造法の開発
    科学研究費助成事業 奨励研究(A)
    1993年 - 1993年
    向井 紳
    気相成長炭素繊維は、炭化水素を含む還元雰囲気下、鉄などの超微粒子触媒を核として成長する。申請者は触媒源を液パルス状で反応器に導入することにより、繊維成長に適した超微粒子触媒を非常に高密度に発生させ、従来の数十〜数百倍の速度で(10秒で50mmの長繊維)繊維を成長させる全く新しい手法(パルスインジェクション法)を開発した。しかし、超微粒子の成長プロレスは非常に複雑であり、装置依存性が高い。本研究では、この新しい手法を用いての繊維の連続生産の可能性を検討し、以下の成果を得た。
    1.気相成長炭素繊維の製造実験:石英製の反応器を、購入した菅状開閉炉で加熱し、温度は購入した卓上型精密温度調節装置で制御した。実験の操作因子の影響を調べたところ、装置のスケールアップを行う際には、触媒源導入部温度、キャリア線速、触媒源導入量の最適化が非常に重要であることが明らかになった。つまり、超微粒子触媒の生成過程が繊維の収率に大きく影響する。また、触媒源を間欠的に液パルス状で反応器に導入することにより課題となっていた繊維の連続生産に成功した。また、パルスの間隔を短かすぎると、前後するパルスによって生成する触媒粒子生成の環境が互いに干渉して、繊維の収率が低下してしまうため、連続生産にはパルス間隔がある程度必要であることがわかった。
    2.鉄超微粒子の解析:得られた繊維をガス化し、残った微粒子を捕集した。また、繊維製造と同じ実験を炭素源を供給せずにおこない、発生した微粒子を捕集した。両者を高分解能走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの微粒子もほとんどが粒径10〜50nmの範囲にあり、開発したパルスインジェクション法を用いることにより繊維成長に寄与する活性な超微粒子触媒を効率よく生成することが明らかになった。
    日本学術振興会, 奨励研究(A), 京都大学, 研究代表者, 05750688
■ 産業財産権
  • 金属多孔体、亜酸化窒素分解素子および亜酸化窒素分解装置
    特許権, 野田陽平; 細江晃久; 俵山博匡; 奥野一樹; 武田康誠; 増田隆夫; 向井紳; 中坂佑太; 立野野乃花
    特願2023-181761, 2023年10月23日
    特開2025-71527, 2025年05月08日
  • 酸素還元触媒の製造方法
    特許権, 荻野勲; 向井紳; 山﨑祐作
    特願2023-84553, 2023年05月23日
    特開2024-168122, 2024年12月05日
  • 複合材料及びその製造方法
    特許権, 荻野勲; 向井紳; 岩村振一郎; 小田原匠; 佐藤滉大; 小野博信; 高松雄輝
    特願2022-146329, 2022年09月14日
    特開2024-41489, 2024年03月27日
  • 低欠陥化炭素材料の製造方法
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 皆上昂ノ介; 小野博信
    特願2019-169768, 2019年09月18日
    特許7344508, 2023年09月06日
  • 金属酸化物－多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体
    特許権, 向井紳; 岩村振一郎; 本橋翔大
    特願2019-540984
    特許7296123, 2023年06月14日
  • 遷移金属担持含窒素炭素材料の製造方法
    特許権, 荻野勲; 向井紳; 岩村振一郎; 山﨑祐作; 小野博信; 鴻巣修; 高松雄輝
    特願2021-187165, 2021年11月17日
    特開2023-74291, 2023年05月29日
  • 低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 一家拓矢; 小野博信
    特願2018-227592, 2018年12月04日
    特開2020-90409
    特許7178045, 2022年11月16日
  • 活性炭の製造方法
    特許権, 吉川正晃; 向井 紳; 岩村振一郎; 福満大介
    特願2017-195445, 2017年10月05日
    特開2019-069866, 2019年05月09日
    特許6999131, 2021年12月24日
  • 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 深澤剛
    特願2018-554994
    特許6997460, 2021年12月21日
  • カーボンシート
    特許権, 向井紳; 岩村振一郎; 牛島啓太
    特願2019-214526, 2019年11月27日
    特開2021-84830, 2021年06月03日
  • カーボンナノファイバーの製造法およびカーボンナノファイバー
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 岩村振一郎; 鎌足俊輔; 山口東吾; 西川翔悟
    特願2015-23070, 2015年02月08日
    特開2016-145435, 2016年08月12日
    特許6569101, 2019年08月16日
  • 酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 横山裕也
    特願2013-79572, 2013年04月05日
    特開2014-201492, 2014年10月27日
    特許6214028, 2017年09月29日
  • 炭素繊維の製造方法および炭素繊維
    特許権, 向井紳; 力間優介; 古川陸; 荻野勲; 山口東吾
    特願2012-51855, 2012年03月08日
    特許6020850, 2016年10月14日
  • 炭素材料の製造方法
    特許権, 向井紳; 三浦雄一郎; 荻野勲
    特願2012-21627, 2012年02月03日
    特開2013-159515, 2013年08月19日
    特許5988075, 2016年08月19日
  • 繊維状炭素の製造方法
    特許権, 向井 紳
    特願2011-120852, 2011年05月30日
    特開2012-246590, 2012年12月13日
    特許5727298, 2015年04月10日
  • 多孔質炭素材料及びその製造方法
    特許権, 向井紳; 荻野勲; 森武士; 広瀬寛; 錦織英孝
    特願2013-154594, 2013年07月25日
    特開2015-26482, 2015年02月05日
  • ヘテロポリ酸を含む多孔質シリカのモノリス体及びその製造方法
    特許権, 向井 紳
    特願2008-30009, 2008年02月11日
    特開2009-190906, 2009年08月27日
  • 透光性ハニカム構造体、光触媒担持透光性ハニカム構造体およびそれらの製造方法、ならびに光触媒担持透光性ハニカム構造体を用いた空気清浄機、水質浄化装置
    特許権, 山中幹宏; 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120787, 2006年04月25日
    特開2007-289858, 2007年11月08日
    特許4222489
  • 有機高分子ゲルの製造方法
    特許権, 田門肇; 向井紳; 佐々木龍朗
    特願2003-182847, 2003年06月26日
    特開2005-15649, 2005年01月20日
    特許4173061
    特開2005-015649
  • 炭素繊維の製造方法
    特許権, 田門肇; 向井紳; 大高剛史
    特願2003-159565, 2003年06月04日
    特開2004-360108, 2004年12月24日
    特許4156978
    特開2004-360108
  • 光触媒作用を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機
    特許権, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120861, 2006年04月25日
    特開2007-289863, 2007年11月08日
  • 吸着ならびに触媒作用を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機
    特許権, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120860, 2006年04月25日
    特開2007-289862, 2007年11月08日
  • ハニカム構造体、複合ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機、水質浄化装置
    特許権, 川田倫久; 山中幹宏; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120788, 2006年04月25日
    特開2007-289859, 2007年11月08日
  • カーボン材料の製造方法及びタブレット状乾燥ゲル
    特許権, 田門肇; 向井紳
    特願2004-345721, 2004年11月30日
    特開2005-187320, 2005年07月14日
    特許4754813
    特開2005-187320
  • シリカゲルおよびその製造方法
    特許権, 田門肇; 向井紳; 西原洋知
    特願2003-105727, 2003年04月09日
    特開2004-307294, 2004年11月04日
    特開2004-307294
  • 炭素繊維
    特許権, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平4-2023, 1992年01月09日
    特開平6-316816, 1994年11月15日
    特許3071536
    特許3071536号
  • 気相法炭素繊維の製造方法
    特許権, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳; 柴垣幸成
    特願平4-197911, 1992年07月24日
    特開平6-146116, 1994年05月27日
    特許3071571
    特許第3071571号
  • 二次電池負極材用炭素材料及びその製造方法
    特許権, 橋本健治; 向井紳; 八若洋平; 藤川八洲興
    特願平10-200147, 1998年07月15日
    特開2000-30708, 2000年01月28日
    特許4402184
    特開2000-30708
  • ヘテロポリ酸包含触媒
    特許権, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平8-286120, 1996年10月07日
    特開平10-113564, 1998年05月06日
    特開平10-113564
  • 気相法炭素繊維の製造方法
    特許権, 橋本健治; 増田隆夫; 向井紳
    特願平4-2022, 1992年01月09日
    特開平6-146117, 1994年05月27日
    特許3117523
  • 導電性を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法
    特許権, 川田倫久; 工藤淳; 田門肇; 向井紳
    特願2006-120859
    特開2007-290913
    特許4539871